理化所發(fā)現(xiàn)苯乙烯與乙腈的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并驗(yàn)證其反應(yīng)歷程

　　近期，中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所功能分子與手性化合物合成研究組在苯乙烯與乙腈轉(zhuǎn)化反應(yīng)研究方面取得新進(jìn)展，發(fā)現(xiàn)在無(wú)任何金屬催化劑的條件下，苯乙烯經(jīng)與脂肪腈的α-C(sp3)-H鍵官能團(tuán)化，一步得到可以用于藥物中間體的雙官能團(tuán)化產(chǎn)物——酮腈類化合物。

　　理化所研究員王乃興帶領(lǐng)課題組從2012年開始探索苯乙烯的高值轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)苯乙烯可以在催化條件下與脂肪醇、酮等一步反應(yīng)得到雙官能團(tuán)化合物。最近，他們發(fā)現(xiàn)苯乙烯與脂肪腈在無(wú)金屬催化下可以發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)，一步得到雙官能團(tuán)化合物。得到的23個(gè)芳香酮腈類化合物，都進(jìn)行了核磁氫譜、碳譜和高分辨質(zhì)譜的鑒定，尤其是在機(jī)理研究方面，取得了重要突破，充分證實(shí)了苯乙烯C-H鍵官能團(tuán)化的游離基歷程。他們使用TEMPO作為捕獲劑，成功地捕捉到了反應(yīng)過(guò)程中生成的活性中間體游離基(乙腈甲基游離基)，捕獲劑TEMPO和自由基形成了一種穩(wěn)定的加合物，高分辨質(zhì)譜檢測(cè)到了加合物的存在。

　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證游離基歷程，研究人員利用非共軛體系的烯烴進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)非共軛烯烴不發(fā)生反應(yīng)，因?yàn)榉枪曹楏w系不能有效地分散游離基單電子；而苯環(huán)等共軛體系則能有效地分散相鄰游離基的單電子，該反應(yīng)進(jìn)一步支持了游離基反應(yīng)的機(jī)理。他們還通過(guò)氘代乙腈(CD3CN)的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證了α-C(sp3)-H鍵的斷裂是該反應(yīng)的速率決定步驟。另外，通過(guò)計(jì)算化學(xué)，從物理化學(xué)角度，通過(guò)能壘數(shù)據(jù)，進(jìn)一步揭示了該反應(yīng)的歷程。

　　該成果發(fā)表在有機(jī)化學(xué)刊物Organic Letters上（Org. Lett. 2016, 18, 5986）。

　　苯乙烯與脂肪腈的轉(zhuǎn)化反應(yīng)