上海硅酸鹽所鋰/鈉電池開(kāi)框架電極結(jié)構(gòu)合成設(shè)計(jì)獲系列進(jìn)展

　　探索新型電極材料構(gòu)架對(duì)發(fā)展大容量和高倍率的鋰/鈉（離子）電池至關(guān)重要。開(kāi)框架結(jié)構(gòu)不僅有利于快速反應(yīng)鈉離子通道的構(gòu)筑，其結(jié)構(gòu)分解后的產(chǎn)物空間分布優(yōu)化也有利于多電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性和效率的提高，框架相結(jié)構(gòu)單元的離散分布甚至可使轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生在分子尺度上，可進(jìn)一步改進(jìn)轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的空間分布，減緩多相界面對(duì)遷移離子通過(guò)的羈絆。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員李馳麟帶領(lǐng)的研究小組在鋰/鈉電池開(kāi)框架電極的結(jié)構(gòu)合成設(shè)計(jì)研究方面取得了系列進(jìn)展，相關(guān)成果發(fā)表在ACS Nano、Chem. Mater.、J. Mater. Chem. A（2）等期刊上。

　　繼首次實(shí)現(xiàn)六方鎢青銅（HTB，F(xiàn)eF3 0.33H2O）和燒綠石相（Pyrochlore，F(xiàn)eF3 0.5H2O）氟化物用于鈉電池正極材料后（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 11425-11428；Chem. Mater. 2013, 25, 962-969），該團(tuán)隊(duì)近期再次提出將四方鎢青銅（TTB）開(kāi)框架結(jié)構(gòu)應(yīng)用于鈉離子電池的正負(fù)極材料。TTB相以熱穩(wěn)定性更好的鉀離子作為通道填充來(lái)取代水分子，不僅實(shí)現(xiàn)了更健壯的開(kāi)框架相，使簡(jiǎn)便的固相合成和原位球磨合成路徑成為可能，其正電荷填料也使氟化鐵處于有利于“離子電池”的還原態(tài)。隧道型的TTB相可通過(guò)拓?fù)涿芑瑯铀淼佬偷腍TB相得到，期間本征Fe-F八面體鏈不會(huì)斷裂，但它們的鏈接方式發(fā)生改變，使HTB中唯一的六角邊隧道轉(zhuǎn)變成TTB中交錯(cuò)排列的五角邊和四角邊隧道。更大尺寸鉀離子的預(yù)支撐實(shí)現(xiàn)了TTB相近零應(yīng)力的儲(chǔ)鈉電化學(xué)行為。K0.6FeF3實(shí)現(xiàn)了首次鉀脫出充電容量125 mAh/g和后續(xù)的可逆鈉脫嵌容量100–150 mAh/g。鈮基TTB相（KNb2O5F）可作為鈉離子電池的嵌入型負(fù)極材料，它可通過(guò)簡(jiǎn)單的KF摻雜商品Nb2O5實(shí)現(xiàn)，其中K和F分別作為通道支撐物和配位取代物存在。這一策略顯著提升了材料的電子和離子導(dǎo)電率，即使對(duì)于沒(méi)有任何修飾的陶瓷狀大顆粒，也表現(xiàn)出高度的循環(huán)穩(wěn)定性。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Mater. Chem. A, 2016 ,4, 7382-7389.（圖1）和Chem. Mater. 2016, 28, 3139-3147.（圖2）上。

　　基于轉(zhuǎn)換反應(yīng)的鋰金屬電池由于其更高能量密度正在受到日益關(guān)注，要充分利用氟化物開(kāi)框架相在轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的優(yōu)勢(shì)，首先需要移除其通道結(jié)晶水。因?yàn)榻Y(jié)晶水分子通過(guò)在通道中成鍵起到穩(wěn)定開(kāi)框架骨架的作用，不容易被移除，即使移除也通常伴隨著開(kāi)框架相的致密化和非晶化。繼前期實(shí)現(xiàn)Pyrochlore相的脫水后（Adv. Energy Mater. 2013, 3, 113-119.），最近該團(tuán)隊(duì)通過(guò)在微相分離型離子液體中進(jìn)行離子熱氟化，成功實(shí)現(xiàn)了HTB相的脫水，提高HTB相的結(jié)晶度（減少通道缺陷）并減少其表面包覆是移除通道水分子的兩大關(guān)鍵因素，作為轉(zhuǎn)換正極，在至少100次循環(huán)下其可逆容量達(dá)到200-450 mAh/g，比含結(jié)晶水FeF3 0.33H2O的容量相應(yīng)提高了100 mAh/g。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Mater. Chem. A 2016, 4, 16166-16174上（圖3）。

　　與常規(guī)的配體緊湊鏈接型的轉(zhuǎn)換電極相比，具有轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性的離散結(jié)構(gòu)單元組成的開(kāi)框架相有利于其轉(zhuǎn)換反應(yīng)發(fā)生在分子尺度。該團(tuán)隊(duì)以團(tuán)簇型雜多酸鹽（POM）為例，通過(guò)Al（Si）驅(qū)動(dòng)的聚合，并且使其聚陰離子基團(tuán)與帶正電的石墨烯發(fā)生靜電雜化，實(shí)現(xiàn)了POM材料在電解液中的低溶解性和在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中的高載量。Al基POM作為儲(chǔ)鋰負(fù)極表現(xiàn)出大于1000 mAh/g的可逆容量和多于1100次的長(zhǎng)循環(huán)，并可容忍高達(dá)20A/g的電流密度。其發(fā)生在分子尺度的六電子轉(zhuǎn)換反應(yīng)和伴隨的轉(zhuǎn)換產(chǎn)物的空間分布優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)這一團(tuán)簇型開(kāi)框架相高電化學(xué)活性的關(guān)鍵。然而其儲(chǔ)鈉容量顯著小于儲(chǔ)鋰容量，驗(yàn)證了該團(tuán)隊(duì)此前提出的“鋰/鈉驅(qū)動(dòng)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)活性和效率高度依賴于其反應(yīng)路徑變化及其帶來(lái)的混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)演化”的觀點(diǎn)（J. Mater. Chem. A 2015, 3, 509-514）。相關(guān)研究成果發(fā)表在ACS Nano 2016, 10, 5304-5313（圖4）上。

　　相關(guān)研究工作得到了中科院百人計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金和中國(guó)博士后科學(xué)基金等項(xiàng)目的資助和支持。

　　圖1: 四方鎢青銅結(jié)構(gòu)鐵基氟化物作為鈉離子電池的潛在正極材料

　　圖2: 四方鎢青銅框架作為鈉離子電池的潛在負(fù)極材料

　　圖3: 鎢青銅相氟化鐵的脫水及其作為大容量轉(zhuǎn)換正極在鋰電池中的應(yīng)用

　　圖4: 高載量的團(tuán)簇型框架與氨基修飾石墨烯的雜化以實(shí)現(xiàn)大容量分子尺度轉(zhuǎn)換負(fù)極