中國(guó)科大合作發(fā)展出兩種三維模板法制備碳?xì)饽z的新方法

　　近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授俞書宏課題組與國(guó)際同行合作，提出了三維模板法制備酚醛樹脂（PF）基碳?xì)饽z的理念，成功發(fā)展了兩種三維模板制備碳?xì)饽z的新方法，即聚合物分子鏈軟模板和鹽硬模板法。相關(guān)研究成果分別發(fā)表在10月21日出版的《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》和9月8日出版的《德國(guó)應(yīng)用化學(xué)》上。論文第一作者為中國(guó)科大碩博連讀生于志龍。

　　樹脂基多孔碳?xì)饽z因具有極低的成本、高孔隙率、高比表面積和優(yōu)異的化學(xué)、機(jī)械、熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，在電池、催化和環(huán)境等領(lǐng)域引起了廣泛的興趣。然而，傳統(tǒng)的樹脂基氣凝膠的制備方法制備工藝復(fù)雜、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、微觀結(jié)構(gòu)不可控和應(yīng)用面窄。為了進(jìn)一步拓展這種低成本的樹脂基碳?xì)饽z的應(yīng)用，迫切需要開發(fā)全新的制備方法，以期實(shí)現(xiàn)樹脂基碳?xì)饽z的更廣泛應(yīng)用。

　　俞書宏課題組提出了聚合物分子鏈作為三維軟模板和鹽作為三維硬模板來(lái)制備酚醛基碳?xì)饽z的新方法。在以往發(fā)展的可宏量制備酚醛樹脂凝膠工作的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探究了碳?xì)饽z的制備方法、硬碳微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制以及在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。在聚合物殼聚糖的溶液中，酚醛聚合物的單體苯酚和甲醛由于靜電相互作用力被吸附在分子鏈周圍，隨著單體的聚合，生成的聚合物則會(huì)沉積在殼聚糖分子鏈上，最終復(fù)制了殼聚糖的網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)而形成纖維網(wǎng)狀的氣凝膠。研究人員通過(guò)引入多種金屬離子，利用單體與金屬離子（Fe3+）的絡(luò)合特性，制備了分散非常均勻的PFR/Fe復(fù)合凝膠，并且研究了其催化石墨化過(guò)程和硬碳的形成機(jī)理。研究人員將金屬離子（Fe3+）與酚醛樹脂單體苯酚絡(luò)合，然后引發(fā)酚醛聚合，絡(luò)合作用將Fe3+非常均勻地嵌入到酚醛聚合物的鏈段結(jié)構(gòu)中，然后高溫碳化。所得的硬碳包含膨脹的納米石墨（間距0.36-0.4nm）和微米孔道（~0.8nm）兩種結(jié)構(gòu)。高溫碳化過(guò)程中，F(xiàn)e不斷遷移并與sp3碳反應(yīng)從而打斷sp3碳橋，石墨片可以自由重排。Fe3+則對(duì)整個(gè)硬碳微結(jié)構(gòu)進(jìn)行一次梳理，提升了硬碳的整體有序度，從而提高了導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性。研究人員提出，在催化石墨化過(guò)程中可能生成四面體Fe3C微團(tuán)簇，由于石墨烯片之間可能通過(guò)由一個(gè)sp3碳或多個(gè)sp3碳組成的碳橋連接，分別形成緊密堆積的和疏松堆積的石墨烯片層。在兩種石墨烯片層中，片層之間分別可以生成一個(gè)Fe3C團(tuán)簇或兩個(gè)Fe3C團(tuán)簇，前一種生成間距為0.4nm的納米石墨結(jié)構(gòu)，后一種則會(huì)導(dǎo)致局部的石墨拱形結(jié)構(gòu)。石墨片中的缺陷和局部拱形結(jié)構(gòu)都會(huì)產(chǎn)生0.8nm的微孔。該方法提供了一種制備高性能硬碳的新思路，對(duì)硬碳微觀結(jié)構(gòu)的形成和修飾提出了新的見解。

　　所得的碳?xì)饽z可以用作Li電池和Na電池的負(fù)極材料。在Li電池中，該材料不僅擁有高的比容量（首圈2391mAh·g−1）和高體積容量密度（1659mA·hcm−3），而且擁有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（200圈循環(huán)后，1180mA·hg−1/819mA·hcm−3），遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的硬碳電極材料，其體積容量密度幾乎是商業(yè)介孔硬碳微球的兩倍；在大電流（1Ag-1）充放電情況下，該材料也表現(xiàn)出了高的比容量（822mA·hg−1/570mA·hcm−3）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（1000圈后，401mA·hg−1/278mA·hcm−3）。在Na電池中，該材料同樣擁有較高的比容量（745mA·hg−1/517mA·hcm−3）和不錯(cuò)的循環(huán)性能（100圈后155mA·hg−1/108mA·hcm−3）。論文發(fā)表在J.Am.Chem.Soc.2016,138,14915–14922上。

　　研究人員還探索了超鹽環(huán)境下如何直接制備樹脂基碳?xì)饽z的新途徑，并研究碳?xì)饽z的性能以及在環(huán)境處理等領(lǐng)域的應(yīng)用。以往大多數(shù)碳?xì)饽z都是由多孔有機(jī)前驅(qū)體氣凝膠碳化而成，幾乎所有這些有機(jī)前驅(qū)體凝膠在干燥過(guò)程中都不能承受與液體表面張力有關(guān)的毛細(xì)作用力。因此，為了避免納米孔道的塌陷，就必須采用特殊的干燥方法，如超臨界CO2干燥和冷凍干燥。耗時(shí)的干燥工藝和嚴(yán)格的干燥條件（特別是CO2干燥）是這些制備方法的致命缺點(diǎn)，因而限制了其廣泛應(yīng)用。因此，要實(shí)現(xiàn)碳?xì)饽z的實(shí)際應(yīng)用，關(guān)鍵在于開發(fā)廉價(jià)、簡(jiǎn)便的宏量制備方法。

　　為實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員開發(fā)了鹽作為三維硬模板直接制備酚醛碳?xì)饽z的方法，發(fā)現(xiàn)超鹽環(huán)境（高濃度ZnCl2）下聚合的樹脂由紅色密實(shí)固體變成了多孔的黑色塊狀物體，說(shuō)明超鹽環(huán)境改變了樹脂的介觀結(jié)構(gòu)；由于ZnCl2的強(qiáng)吸水特性，樹脂的脫水程度大幅度提升，一定程度上促進(jìn)了樹脂的碳化，因此呈現(xiàn)黑色。所得的黑色塊可以直接干燥或者常壓自然干燥，并不會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的塌縮。由于ZnCl2同時(shí)具有發(fā)泡作用，黑色硬塊進(jìn)行高溫碳化后，可以直接發(fā)泡得到多孔碳?xì)饽z。碳化過(guò)程中，ZnCl2起到脫水劑、催化劑、發(fā)泡劑和造孔劑的作用。高溫下，ZnCl2的脫水作用促進(jìn)聚合物脫水碳化，產(chǎn)生大量水蒸氣和Zn蒸汽使樹脂發(fā)泡膨脹，降低密度產(chǎn)生孔洞，Zn揮發(fā)后也殘留下納米孔洞，所得的碳?xì)饽z具有非常高的比表面積（~1340m2/g），結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，能耐受極性和非極性溶劑的表面張力。ZnCl2鹽起到至關(guān)重要的作用，氣凝膠的微觀形貌、孔洞均取決于ZnCl2鹽模板的含量。該方法提供了一種簡(jiǎn)單直接的制備碳?xì)饽z的新思路，從單體直接在超鹽環(huán)境下聚合、碳化制備碳?xì)饽z從而繞過(guò)了有機(jī)氣凝膠的制備步驟，整個(gè)過(guò)程只需自然干燥即可。所得的多孔碳?xì)饽z由于其優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性和耐溶劑型，在環(huán)境處理等領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用。該氣凝膠最多能吸附自身重量60倍的有機(jī)溶劑，并且可以通過(guò)蒸餾等方法回收溶劑，其強(qiáng)健穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)保證了氣凝膠抵御溶劑表面張力的能力，經(jīng)過(guò)多次吸收-蒸餾循環(huán)后體積維持不變，吸收能力沒有明顯的下降。該工作被選為熱點(diǎn)論文和后封面論文發(fā)表在Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,14623–14627上。

　　以上兩種三維模板法為制備新型樹脂基碳?xì)饽z提出了新的設(shè)計(jì)理念，為今后宏量制備宏觀尺度碳?xì)饽z等材料提供了新的思路。

    上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委創(chuàng)新研究群體、國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)基金、國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃、中科院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目、蘇州納米科技協(xié)同創(chuàng)新中心、中科院納米科學(xué)卓越中心、合肥大科學(xué)中心卓越用戶基金的資助。

    圖1. 殼聚糖分子鏈作為三維軟模板合成PF/Fe碳?xì)饽z。(a)殼聚糖溶液；(b)酚醛樹脂絡(luò)合Fe³⁺溶膠；(c)催化改性后的碳?xì)饽z及其微觀結(jié)構(gòu)。

    圖2. Fe³⁺催化改性的酚醛基碳?xì)饽z的孔道結(jié)構(gòu)形成機(jī)理示意圖。(a) 傳統(tǒng)硬碳中石墨片層微觀結(jié)構(gòu)；(b) Fe³⁺與sp3碳反應(yīng)生成眾多單個(gè)Fe₃C團(tuán)簇；(c)Fe³⁺催化改性后石墨片層的重排結(jié)構(gòu)；(d)兩個(gè)石墨片層之間形成Fe₃C團(tuán)簇示意圖及片層間距尺寸計(jì)算。

    圖3. 鹽模板一步制備酚醛基碳?xì)饽z的示意圖（左）；所得碳?xì)饽z的微觀結(jié)構(gòu)表征（右）。(a)碳?xì)饽z照片；(b-d) SEM和TEM照片；(e-f) N₂吸附脫附曲線和孔徑分布曲線。

成果被選為期刊熱點(diǎn)論文和后封面論文