廣州地化所在典型溴代阻燃劑的非生物轉(zhuǎn)化研究方面取得進(jìn)展

　　四溴雙酚A（TBBPA）、六溴環(huán)十二烷（HBCD）和十溴聯(lián)苯醚（decaBDE）是世界范圍內(nèi)產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的三種典型溴代阻燃劑（BFRs），具有環(huán)境持久性、長(zhǎng)距離遷移性、生物富集性及生物毒性，對(duì)人體和環(huán)境健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。這三種典型BFRs疏水性強(qiáng)，容易吸附和蓄積在地表土壤和水體沉積物中，其在土壤/沉積物中的自然衰減過(guò)程引起了國(guó)內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。生物降解與非生物轉(zhuǎn)化是BFRs在土壤/沉積物中自然衰減過(guò)程的重要組成部分。已有的研究主要集中在BFRs的生物降解上，而對(duì)BFRs的非生物轉(zhuǎn)化尤其是還原條件下的非生物轉(zhuǎn)化的研究很少。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所博士研究生李丹在導(dǎo)師彭平安和鐘音的指導(dǎo)下，在硫化亞鐵（FeS）和硫化零價(jià)鐵（S-nZVI）體系下典型BFRs的還原轉(zhuǎn)化研究方面取得進(jìn)展。硫化亞鐵（FeS）是一種重要的還原性礦物，主要分布在缺氧的自然環(huán)境中，如土壤、底泥和沉積物等。它是由硫酸鹽還原菌產(chǎn)生的S2-與環(huán)境中普遍存在的鐵物種（如溶解態(tài)Fe2+、鐵氧化物等）反應(yīng)而形成的。據(jù)研究報(bào)道，F(xiàn)eS在底泥中的含量可以高達(dá)0.37 wt%干重。另外，在人工環(huán)境中如零價(jià)鐵（nZVI）反應(yīng)滲透墻也普遍存在FeS。另一方面，硫酸鹽還原菌的作用和溶解態(tài)S2-的輸入使得nZVI表面形成FeS薄膜而產(chǎn)生硫化零價(jià)鐵（S-nZVI）。研究結(jié)果顯示，F(xiàn)eS對(duì)decaBDE和TBBPA的還原轉(zhuǎn)化不顯著，但能顯著還原轉(zhuǎn)化HBCD，使得HBCD發(fā)生雙溴消除反應(yīng)，逐步轉(zhuǎn)化成為四溴環(huán)十二碳烯、二溴環(huán)十二碳二烯和環(huán)十二碳三烯。固體表征分析證明FeS固體表面上的Fe(II)和S(-II)均參與了HBCD的還原轉(zhuǎn)化。此外，HBCD的還原轉(zhuǎn)化過(guò)程符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，當(dāng)FeS與HBCD的濃度比為2.3時(shí)，HBCD的轉(zhuǎn)化達(dá)到最佳效果。此研究的結(jié)果不但提高了人們對(duì)HBCD在富含F(xiàn)eS環(huán)境下的自然衰減過(guò)程的認(rèn)識(shí)，也為還原環(huán)境中HBCD的污染治理提供了理論依據(jù)。

　　雖然在FeS體系下TBBPA的還原轉(zhuǎn)化并不明顯，但在nZVI和S-nZVI體系下TBBPA可以被迅速還原轉(zhuǎn)化。在S-nZVI體系下，TBBPA發(fā)生完全脫溴生成非溴代產(chǎn)物雙酚A（BPA），反應(yīng)過(guò)程遵循假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。在nZVI體系下，TBBPA不能完全脫溴生成BPA，轉(zhuǎn)化速率顯著低于S-nZVI對(duì)TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。固體表面分析和電化學(xué)分析的結(jié)果顯示，F(xiàn)eS減少了S-nZVI顆粒之間的聚集作用，增加了S-nZVI的比表面積，加快了S-nZVI表面的電子傳遞速率。同時(shí)，F(xiàn)eS表面疏水性強(qiáng)，有利于TBBPA吸附在S-nZVI表面，從而加快TBBPA的轉(zhuǎn)化速率。此外，與nZVI相比，S-nZVI具有較長(zhǎng)的壽命和較高的重復(fù)使用率，這可能是因?yàn)镾-nZVI表面的FeS具有較強(qiáng)的水穩(wěn)定性，能夠阻止S-nZVI與水反應(yīng)，延長(zhǎng)S-nZVI的壽命，增加重復(fù)使用率。研究結(jié)果表明S-nZVI作為一種新型納米材料有望應(yīng)用于TBBPA污染環(huán)境的修復(fù)。

　　相關(guān)研究成果于近期發(fā)表在國(guó)際期刊《水研究》（Water Research）上，該項(xiàng)研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（Nos. 41120134006、 41173111、41473107）的資助。

    論文信息：

　　Li D, Peng PA, Yu ZQ, Huang WL, Zhong Y*. (2016). Reductive transformation of hexabromocyclododecane (HBCD) by FeS. Water Research, 101: 195-202.

　　Li D, Mao Z, Zhong Y*, Huang WL, Wu YD, Peng PA. (2016). Reductive transformation of tetrabromobisphenol A by sulfidated nano zerovalent iron. Water Research, 103: 1-9.