煤化工廢水零排放主要指標(biāo)控制和結(jié)晶鹽資源化工藝選擇

對(duì)當(dāng)前廢水處理中有機(jī)物的控制和氨氮、硝氮的控制手段進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，就濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率和樹(shù)脂除硬的設(shè)計(jì)進(jìn)行了探討，對(duì)比了蒸發(fā)器與膜濃縮在濃鹽水濃縮中的作用，詳細(xì)論述了結(jié)晶鹽資源化應(yīng)用的工藝選擇。

1、有機(jī)物對(duì)零排放系統(tǒng)的影響

(1)會(huì)對(duì)反滲透和納濾膜造成有機(jī)物污染或生物污染，導(dǎo)致膜頻繁清洗，降低在線率，膜壽命大大下降；(2)有機(jī)物濃度過(guò)高容易引起蒸發(fā)結(jié)晶裝置產(chǎn)生較多的泡沫，導(dǎo)致飛料產(chǎn)生，但有機(jī)物濃度并不一定是引起飛料的最主要因素；(3)結(jié)晶器內(nèi)高濃度的有機(jī)物影響結(jié)晶鹽的品質(zhì)。

2、有機(jī)物的控制

常用的有機(jī)物控制手段如下：(1)強(qiáng)化生化處理的效果，這是最經(jīng)濟(jì)的手段，如向生化反應(yīng)池內(nèi)投加填料、特種微生物等；(2)選擇適合水質(zhì)特點(diǎn)的深度處理工藝，如高級(jí)氧化、芬頓、吸附等工藝；(3)在超濾-反滲透膜系統(tǒng)投加非氧化性殺菌劑、提高膜系統(tǒng)運(yùn)行的pH值等，降低有機(jī)物和微生物對(duì)膜系統(tǒng)的污染；(4)蒸發(fā)結(jié)晶裝置投加消泡劑，穩(wěn)定運(yùn)行參數(shù)，避免飛料；（5）結(jié)晶器出鹽口設(shè)置淘洗裝置，降低結(jié)晶鹽對(duì)有機(jī)物的攜帶量。下面介紹幾種典型的處理工藝：

2.1粉末活性焦（炭）-MBR生物反應(yīng)器（PMBR）

采用PMBR好氧池，活性焦粉與活性污泥結(jié)合，發(fā)揮活性焦吸附和生物填料的雙重作用，大分子難降解有機(jī)物被有效吸附，延長(zhǎng)污染物停留時(shí)間（PRT），填料表面提供更好的生物生長(zhǎng)空間，從而提高好氧池處理效果。該技術(shù)用于義馬氣化廠生化進(jìn)水的中試結(jié)果顯示，曝氣池出水COD可以降低到80mg/L；大唐克旗含酚廢水AO(PMBR)+RO工藝經(jīng)過(guò)6個(gè)月的中試運(yùn)轉(zhuǎn)，PMBR出水COD穩(wěn)定在100mg/L以下，TN可穩(wěn)定在10～20mg/L，NH4-N約1～2mg/L，PMBR出水SDI<3，直接接入RO系統(tǒng)，RO在70%的回收率下長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定，MBR采用了久保田的平板式微濾膜，抗磨損性能好，活性焦粉末對(duì)膜無(wú)污堵。

PMBR對(duì)焦化廢水也有很好的效果，COD和氨氮去除率提高明顯，出水COD＜100mg/L，氨氮＜10mg/L；PMBR脫色及去除SS效果顯著；膜系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，無(wú)污堵現(xiàn)象、膜通量維持穩(wěn)定；膜系統(tǒng)反洗周期長(zhǎng)、反洗恢復(fù)徹底。

2.2活性焦（炭）動(dòng)態(tài)吸附

采用活性焦粉末的動(dòng)態(tài)吸附，對(duì)回水進(jìn)一步去除COD。與固定床吸附相比，采用活性焦粉末與廢水均勻混合，無(wú)偏流或短路現(xiàn)象，最大限度發(fā)揮活性焦吸附能力，并且出水水質(zhì)穩(wěn)定，可根據(jù)COD負(fù)荷靈活調(diào)節(jié)加焦量，維持出水水質(zhì)。動(dòng)態(tài)吸附飽和后的廢焦經(jīng)板框脫水機(jī)脫水后含水率低于50%，可與煤摻燒避免二次污染。

2.3高級(jí)氧化

煤化工廢水單純的依靠高級(jí)氧化來(lái)徹底分解COD十分困難，建議在高級(jí)氧化模塊后設(shè)置生物濾池或活性炭的生物濾池，以提升對(duì)有機(jī)物的去除效果。

3、氨氮和硝氮的影響

（1）RO對(duì)氨氮和硝酸根截留率低，高pH值運(yùn)行的高效膜濃縮工藝，RO對(duì)氨氮幾乎無(wú)截留作用，導(dǎo)致出水氨氮超標(biāo)；（2）蒸發(fā)結(jié)晶單元中，幾乎所有的氨氮都會(huì)以游離氨形式進(jìn)入蒸餾水中，影響蒸餾水品質(zhì)；（3）結(jié)晶器母液排放量與硝酸根濃度有關(guān)，硝酸根的累積會(huì)對(duì)結(jié)晶器溶液沸點(diǎn)及蒸發(fā)量造成很大影響，只能通過(guò)排放母液維持結(jié)晶器穩(wěn)定工作；（4）影響結(jié)晶鹽品質(zhì)和回用，如離子膜對(duì)鹵水中氨氮含量有著嚴(yán)格的要求，以避免三氯化氮爆炸。

4、氨氮和硝氮的控制

氨氮和硝氮的控制手段如下：（1）在生化段強(qiáng)化硝化和反硝化效果，通過(guò)投加填料、特種微生物或MBR等手段增強(qiáng)系統(tǒng)的硝化效果；（2）選擇合適的RO膜，提高硝酸根的截留率；（3）產(chǎn)水氨氮超標(biāo)可以通過(guò)離子交換、脫氨膜進(jìn)一步脫氨，蒸發(fā)結(jié)晶器的蒸汽可以通過(guò)硫酸洗滌脫氨；（4）通過(guò)母液排放降低結(jié)晶器的硝酸根含量。

5、濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率的確定

關(guān)于濃鹽水膜濃縮的濃縮倍率，即濃水TDS如何界定，首先應(yīng)對(duì)不同的濃縮倍率做投資和運(yùn)行費(fèi)用的比較分析。隨濃縮倍率的提高，單位投資和運(yùn)行成本快速上升，綜合經(jīng)濟(jì)性接近熱法工藝時(shí)，不宜繼續(xù)采用膜濃縮。

對(duì)于高硬度水，可考慮采用晶種法蒸發(fā)器降低水質(zhì)軟化加藥的成本，如脫硫廢水，不必進(jìn)行徹底的軟化預(yù)處理，可以大幅度降低運(yùn)行成本，某些稠油采出水也有類似的水質(zhì)特點(diǎn)，采用晶種法蒸發(fā)經(jīng)濟(jì)性明顯好于膜濃縮。

一般煤化工廢水的硬度不高，采用徹底軟化預(yù)處理的高效反滲透濃縮工藝逐漸成為煤化工廢水的主流工藝，可以有效避免無(wú)機(jī)垢、有機(jī)物、微生物及硅垢，大幅提升反滲透回收率。在濃鹽水膜濃縮系統(tǒng)中，隨著濃縮倍率的提高，雜質(zhì)濃度越來(lái)越高，污染和結(jié)垢傾向越嚴(yán)重，清洗頻繁，所以零排放系統(tǒng)的高壓端應(yīng)設(shè)置備用膜設(shè)備，提高設(shè)備在線率；另外計(jì)算運(yùn)行成本時(shí)，高壓段受雜質(zhì)濃度較高的影響，膜的更換周期應(yīng)慎重考慮，設(shè)計(jì)中應(yīng)考慮運(yùn)行成本的增加。

6、樹(shù)脂除硬單元的設(shè)計(jì)

由于鈉型弱酸樹(shù)脂硬度泄露量幾乎不受TDS含量影響，可保障1μL/L以下的鈣泄露量，鈉型弱酸樹(shù)脂成為高回收率膜濃縮的必備工藝單元。廢水零排放系統(tǒng)的廢水COD通常較高，在選擇樹(shù)脂時(shí)，要充分考慮COD的影響；廢水TDS對(duì)樹(shù)脂的工作交換容量產(chǎn)生影響，設(shè)計(jì)中要考慮該因素。根據(jù)陶氏的研究報(bào)告，TDS濃度在5000～20000mg/L之間，對(duì)工作交換容量影響較小，經(jīng)濟(jì)性好；TDS濃度為50000mg/L時(shí)，工作交換容量有大幅度衰減，僅為5000mg/L的1/3，雖然樹(shù)脂用量少，但再生成本大幅增加，并不經(jīng)濟(jì)。另外螯合樹(shù)脂的工作交換容量明顯低于弱酸樹(shù)脂，再生比耗大，耐污染性能也較弱酸樹(shù)脂差，因而在廢水零排放系統(tǒng)中不推薦使用螯合樹(shù)脂。

7、MVR與多效蒸發(fā)的經(jīng)濟(jì)性比較

MVR和五效蒸發(fā)投資基本相當(dāng)。對(duì)于有自備電廠用戶，比較運(yùn)行費(fèi)用時(shí)采用邊際成本，即折合為標(biāo)煤較合理，而不宜采用全口徑成本。一度電大約消耗300g標(biāo)煤，生產(chǎn)一噸蒸汽蒸汽大約消耗130kg標(biāo)煤。

8、蒸發(fā)器與膜濃縮在濃鹽水濃縮中的應(yīng)用對(duì)比

（1）從基建投資對(duì)比來(lái)看，蒸發(fā)器對(duì)水量并不敏感，大水量采用蒸發(fā)器投資優(yōu)勢(shì)更佳；(2)對(duì)比運(yùn)行成本時(shí)，要充分考慮濃鹽水膜濃縮單元頻繁清洗的費(fèi)用和膜更換的費(fèi)用；(3)對(duì)于自備動(dòng)力廠的企業(yè)，發(fā)電的邊際成本很低，蒸發(fā)器的運(yùn)行成本可大幅降低；（4）對(duì)于煤化工等廢水量較大的系統(tǒng)，一般采用“膜濃縮+蒸發(fā)器+結(jié)晶器”的設(shè)計(jì)，膜濃縮濃水側(cè)的TDS建議做到6～8萬(wàn)mg/L，更高的濃度在運(yùn)行安全性和運(yùn)行成本上都不再有優(yōu)勢(shì)，當(dāng)水量較小時(shí)，如膜濃縮濃水量可以壓縮到10t/h左右甚至更低，可考慮取消蒸發(fā)器，將膜濃縮段設(shè)計(jì)更高的回收率，以降低結(jié)晶器投資和運(yùn)行成本；（5）從運(yùn)行安全性來(lái)講，蒸發(fā)器明顯優(yōu)于高壓反滲透。

9、結(jié)晶鹽資源化應(yīng)用的工藝選擇

9.1結(jié)晶鹽純化結(jié)晶器的設(shè)計(jì)

將NaCl和Na2SO4等可資源化的結(jié)晶鹽與有機(jī)物等其他雜質(zhì)分離開(kāi)來(lái)，母液干燥或焚燒，混合鹽作為生產(chǎn)鹽的原料或其他特殊用途。

分離是通過(guò)一個(gè)淘洗結(jié)構(gòu)，將低濃度進(jìn)水對(duì)排鹽逆流淘洗，洗脫結(jié)晶鹽表面的高濃度母液，或者說(shuō)采用低濃度進(jìn)水替代高濃度母液，從而使結(jié)晶鹽攜帶的有機(jī)物含量大大降低。同時(shí)利用沉降速度差，沉降速度較快的NaCl和Na2SO4得以分離，輕質(zhì)雜鹽如CaSO4,CaF2,Mg(OH)2等被逆流淘洗液沖洗到結(jié)晶器循環(huán)系統(tǒng)，最終通過(guò)母液排放除掉雜質(zhì)。

9.2熱法分鹽路線

可以分為（1）相對(duì)簡(jiǎn)單的分離單種結(jié)晶鹽的路線，適用于一種鹽占絕對(duì)主要成分的廢水，產(chǎn)品為純單鹽和混鹽。（2）另一種是帶有冷凍析硝功能的制鹽路線，盡可能分離出NaCl和Na2SO4，適用于兩種鹽比例相當(dāng)?shù)膹U水；該工藝的有機(jī)物基本濃縮在NaCl段，NaCl產(chǎn)品質(zhì)量相對(duì)較差。

9.3膜法分鹽路線

依據(jù)納濾膜分離原理及廢水的鹽溶液相圖，通過(guò)納濾膜將有機(jī)物和二價(jià)鹽截留在一側(cè)，一價(jià)鹽（NaCl）截留在另一側(cè)，進(jìn)一步蒸發(fā)結(jié)晶制得高品質(zhì)NaCl；有機(jī)物和Na2SO4通過(guò)冷凍，得到純度較高的Na2SO4。

9.4分鹽路線的選擇

熱法分鹽和膜法分鹽工藝各有優(yōu)缺點(diǎn)：熱法分鹽優(yōu)勢(shì)是工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行可靠性強(qiáng)，投資和運(yùn)行成本低，不足之處是結(jié)晶鹽品質(zhì)略低；膜法分鹽優(yōu)勢(shì)是氯化鈉鹽品質(zhì)略高，對(duì)于氯化鈉為主要組分的廢水比較適用，不足之處是投資和運(yùn)行成本偏高，膜運(yùn)行可靠性不如熱法，分離效率隨著運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)逐漸降低。

在選擇技術(shù)路線時(shí)，應(yīng)綜合權(quán)衡投資和運(yùn)行成本、結(jié)晶鹽資源化率、結(jié)晶鹽品質(zhì)三者的關(guān)系。由于目前缺乏廢鹽利用的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，鹽品質(zhì)并非技術(shù)問(wèn)題，鹽的純度是經(jīng)濟(jì)性的問(wèn)題，應(yīng)針對(duì)鹽化工實(shí)際需求和廢水結(jié)晶系統(tǒng)的實(shí)際情況，合理確定經(jīng)濟(jì)的鹽品質(zhì)要求。在合理的成本下應(yīng)盡量提高結(jié)晶鹽回收率，減少雜鹽產(chǎn)量，降低雜鹽處理成本。選自《煤炭加工與綜合利用》樊兆世（北京國(guó)電富通科技發(fā)展有限責(zé)任公司）