高效率長(zhǎng)壽命金屬玻璃電解水催化劑研究取得進(jìn)展

　　開(kāi)發(fā)新型可再生清潔能源是當(dāng)前材料領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。氫氣，由于極高的質(zhì)量能量密度、產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)勢(shì)成為了極具潛力的可替代清潔能源，而利用高性能催化劑實(shí)現(xiàn)低能耗的水分解制氫是當(dāng)前獲得氫能源的主要手段之一。如何提高催化劑的性能，包括催化活性及其長(zhǎng)期穩(wěn)定性是影響氫能源應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。迄今為止，已知的高催化活性的材料體系，包括商用的Pt/C催化劑多以晶態(tài)結(jié)構(gòu)為主體，由于其特征高活性位點(diǎn)和單一的亞穩(wěn)局域結(jié)構(gòu)有關(guān)，因而很難解決其長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題。中國(guó)科學(xué)院物理研究所研究員汪衛(wèi)華研究組與中國(guó)科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所研究員孫春文課題組及北京計(jì)算科學(xué)研究中心青年千人計(jì)劃研究員管鵬飛課題組合作，研究發(fā)現(xiàn)Pd基非晶態(tài)合金（又稱金屬玻璃Metallic Glass, MG）作為電化學(xué)分解水的催化劑，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，并且具備獨(dú)特的自穩(wěn)定性。金屬玻璃是通過(guò)快速冷卻高溫熔體形成的合金材料，其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)，即短程、中程有序而長(zhǎng)程無(wú)序的原子排列，使得金屬玻璃具有不同于晶態(tài)合金的獨(dú)特性能，如高強(qiáng)度、高彈性、耐蝕性及軟磁特性等，因而在一些高科技材料領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。Pd基金屬玻璃作為催化材料具有優(yōu)異、獨(dú)特的性能，可能是潛在功能催化材料。

　　該研究工作主要由博士研究生胡遠(yuǎn)超、曹乘榕，碩士研究生王義智及博士蘇銳共同完成。他們選用具有優(yōu)異玻璃形成能力的合金體系——Pd40Ni10Cu30P20非晶條帶作為電化學(xué)分解水的催化材料?；趯?shí)驗(yàn)與理論模擬相結(jié)合的研究模式，探索了該材料的催化活性及其穩(wěn)定性，揭示了其微觀機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)，該材料具有可以和商用10wt% Pt/C催化劑相比擬的起始催化活性，但擁有更加優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該金屬玻璃催化劑即使在循環(huán)了10000周之后，仍然具有較低的過(guò)電壓（圖1）；更為重要的是，其催化活性具有和商用Pt/C催化劑快速衰減截然不同的先增加后緩慢衰減的趨勢(shì)，即便在使用超過(guò)4萬(wàn)秒后，其效率仍然可以保持在100%左右 (圖1)。與目前文獻(xiàn)中已經(jīng)報(bào)道的大約100種催化材料進(jìn)行對(duì)比（圖2），說(shuō)明該金屬玻璃的性能要優(yōu)于其中的大多數(shù)晶態(tài)催化材料，并呈現(xiàn)出獨(dú)特的自穩(wěn)定性?；赬射線光電子能譜、電化學(xué)阻抗譜分析及第一性原理計(jì)算，發(fā)現(xiàn)金屬玻璃表面豐富的局域結(jié)構(gòu)與化學(xué)不均勻性及其演化是其優(yōu)異性能的微觀結(jié)構(gòu)起源。第一性原理計(jì)算進(jìn)一步表明，金屬玻璃表面具有豐富的與局域化學(xué)元素分布相關(guān)的高活性位點(diǎn)（圖3，自由能?GH趨近0），而在催化反應(yīng)過(guò)程中發(fā)生的選擇性去合金化，使得反應(yīng)初期（Ni, P元素的減少）材料表面高活性位點(diǎn)的比例增加，進(jìn)而呈現(xiàn)出催化活性上升的趨勢(shì)；另一方面，金屬玻璃表面本征的不均勻性造就的豐富高活性位點(diǎn)類型，與晶態(tài)材料較單一的活性位點(diǎn)類型相比，具有減緩性能衰減的優(yōu)勢(shì)。相關(guān)結(jié)果近期以A Highly Efficient and Self-Stabilizing Metallic Glass Catalyst for Electrochemical Hydrogen Generation 為題發(fā)表在《先進(jìn)材料》上【Advanced Materials (2016)】。

　　該項(xiàng)研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、“973”項(xiàng)目、青年千人計(jì)劃和中科院及北京計(jì)算科學(xué)研究中心的資助。

圖1. 金屬玻璃的極化曲線（左）；金屬玻璃和商用Pt/C催化劑的穩(wěn)定性對(duì)比（右）

圖2. 金屬玻璃與其它100多種催化劑的性能對(duì)比

圖3. 金屬玻璃表面H吸附自由能的分布(左)及其相應(yīng)的局域化學(xué)元素分布(右)