寧波材料所在生物基PET聚酯合成方面取得新進(jìn)展

　　目前廣泛使用的生物基高分子主要有聚乳酸（PLA）、聚羥基脂肪酸（PHA）、聚羥基乙酸（PGA）、聚丁二醇丁二酸酯（PBS）等。此類高分子以可再生資源為主要原料，在減少高分子行業(yè)對石油資源消耗的同時，也減少了石油基原料生產(chǎn)過程中對環(huán)境的污染，具有節(jié)約石油資源和保護(hù)環(huán)境的雙重功效。是當(dāng)前高分子學(xué)科的一個重要發(fā)展方向，也是發(fā)展“綠色經(jīng)濟(jì)”和“低碳經(jīng)濟(jì)”的重要手段之一。然而，在實際應(yīng)用中這些生物基高分子的力學(xué)性能（如強(qiáng)度、模量等）與耐熱性能（如玻璃化溫度Tg）均明顯低于聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚碳酸酯（PC）等石油基芳香類高分子。從而無法滿足生物基高分子用于工程塑料的要求。究其原因是生物基高分子的分子骨架中缺乏剛性的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致性能偏低。因此，生物基高分子要想部分取代和補(bǔ)充石油基高分子，迫切需要在其分子結(jié)構(gòu)中引入剛性環(huán)結(jié)構(gòu)，以賦予生物基高分子較高的耐熱性和力學(xué)性能，從而實現(xiàn)生物基高分子在工程塑料領(lǐng)域的應(yīng)用。

　　中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所研究員朱錦帶領(lǐng)的生物基高分子材料團(tuán)隊通過以生物基芳香單體2,5-呋喃二甲酸與乙二醇共聚，采用熔融縮聚法，制備了一系列分子結(jié)構(gòu)中呋喃環(huán)含量不同的生物基芳香聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）（又稱生物基PET），如圖1所示，特性黏度控制在0.75-0.98dL/g之間。TGA和DSC研究表明生物基芳香聚酯的Tg明顯提高，PEF的Tg比PET提高了18°C，熔融溫度降低了40°C，強(qiáng)度和模量提高了40%。材料氣體阻隔性測試表明PEF的CO2阻隔性能比PET提高14.8倍，O2阻隔性能比PET提高6.8倍。由于生物基芳香聚酯PEF具有好的耐熱性、強(qiáng)度、模量和阻隔性，其應(yīng)用前景十分看好。目前已放大到5L反應(yīng)釜，實現(xiàn)了PEF公斤級制備，特性黏度在0.65-1.0dL/g之間，不同級別精確可控，并解決了呋喃聚酯顏色發(fā)黃的問題，制備出了無色透明聚酯。在此基礎(chǔ)上也開展了纖維、薄膜、工程塑料等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，如圖2所示。目前已申請相關(guān)中國及國際專利9項（CN201410763313.2，CN201410787166.2，PCT/CN2014/094066，2016108312265，2016108312138等）。

　　為了拓展PEF的應(yīng)用領(lǐng)域，以環(huán)己二甲醇作為共聚單體開發(fā)出了高韌性呋喃共聚酯PECF，其具備了優(yōu)良的綜合性能，PECF的Tg比PET提高11°C，熔融溫度降低35°C，CO2阻隔性能比PET提高5.2倍，O2阻隔性能比PET提高3.2倍，而斷裂伸長率達(dá)到154%，性能對比如表1，圖3所示。其性能可滿足塑料啤酒瓶的制造要求。開發(fā)的耐高溫呋喃共聚酯PETF系列聚酯，其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高達(dá)到122°C，且具有很好的沖擊性能，與聚碳酸酯（PC）相比，克服了PC耐溶劑性差的缺點。PETF系列生物基芳香聚酯同時具備了耐高溫、耐溶劑、良好的抗沖性和人體接觸安全性，非常適合用于嬰兒奶瓶、玩具等制造，也可替代和補(bǔ)充PC用于航空、汽車制造等眾多領(lǐng)域，相關(guān)結(jié)果已發(fā)表在Polymer上（Polymer 2016, 103: 1-8）。

　　上述工作得到中科院寧波材料所一三五項目、國家科技支撐計劃、國家自然科學(xué)基金、寧波市自然科學(xué)基金等的支持（2015BAD15B08，51503217，2016A610254）。

圖1 聚呋喃二甲酸乙二醇酯的合成

圖2 呋喃二甲酸基聚酯的應(yīng)用

　表1 呋喃共聚酯PECF與PET的性能對比

圖3 PECF呋喃共聚酯