山西煤化所在甲殼素類生物質轉化制備含氮精細化學品研究中獲進展

　　脫氧果糖嗪（Deoxyfructosazine, DOF）既是一種重要的香料潛香物，又有較強的生理活性和藥用價值，特別在預防和治療Ⅱ型糖尿病及其并發(fā)癥方面有較好療效。果糖嗪（Fructosazine, FZ）對DNA的斷裂比其衍生物脫氧果糖嗪有更高的活性。果糖嗪類的制備一般通過還原糖（如葡萄糖）與外加氮源（如乙酸銨、碳酸銨、甲酸銨、磷酸氫二銨等）縮合，制備過程復雜，選擇性差，產(chǎn)率低。

　　中國科學院山西煤炭化學研究所山西省生物煉制工程技術研究中心主任侯相林帶領的研究團隊，提出使用功能化離子液體作為催化劑，催化甲殼素類生物質氨基葡萄糖（GlcNH2）轉化制備DOF和FZ。與傳統(tǒng)的陸生生物質資源相比，GlcNH2除了碳氫氧三種元素外，還含有氮元素，在催化反應中可有效保留氮元素，氮原子的利用率達到100%。首先利用氫氧化1-丁基-3-甲基咪唑離子液體乙醇溶液作為催化劑，在相對溫和的條件下，實現(xiàn)了GlcNH2的高效轉化(RSC Adv., 2014, 4, 44253-44260)；在此基礎上，利用液體核磁共振技術（NMR），從分子水平上探究離子液體催化的微觀機制，發(fā)現(xiàn)離子液體1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與GlcNH2之間存在強的氫鍵相互作用 (Phys. Chem. Chem. Phys., 2015, 17, 23173-23182)；將原位核磁（In Situ NMR）和高斯量子化學計算結合探究反應機理路徑，發(fā)現(xiàn)GlcNH2首先縮合脫水生成中間體二氫果糖嗪，進而中間體經(jīng)兩條平行競爭路徑生成DOF和FZ （Appl. Catal. B: Environ, 2017, 202, 420-429）?；诋a(chǎn)物DOF和FZ不同的生理活性和藥用價值，進一步通過外加添加劑，選擇性調控產(chǎn)物分布。同時，該團隊在離子液體催化甲殼素類生物質轉化制備DOF和FZ的發(fā)明專利方面也取得了階段性成果，已獲得授權專利一項（ZL201410165325.5），正在審核兩項（專利申請?zhí)枺?01510843564.6和201510849590.X）。離子液體催化甲殼素類生物質轉化的研究對均相催化反應的理論研究和實際應用具有重要意義。

　　該研究得到了國家重點基礎研究發(fā)展計劃（“973”計劃，2012CB215305）、國家自然科學基金（21403273）和山西省自然科學基金（2013011010-6）的支持。

圖1 原位核磁共振與量子化學計算探究反應機理

圖2 選擇性調控產(chǎn)物分布