新型干法水泥生產線中固硫劑試驗研究

引言：相比于電廠，新型干法水泥生產線相當于天然的脫硫塔，水泥生產過程中有大量能吸收SO2的CaO，能吸收一大部分SO2形成硫酸鹽固化在水泥硅酸鹽礦物中隨著熟料排出水泥窯系統(tǒng)。但是隨著國家和行業(yè)環(huán)保要求的日趨嚴格，SO2減排是水泥技術研究中非常重要的課題之一。水泥廠中影響SO2排放的主要來自于原料，尤其是石灰石中的有機硫或者FeS2，其形成隨著生料喂入預熱器在二、三級旋風筒內便生成SO2排出預熱器；原料中的硫酸鹽以及燃料中的硫，因為有機會與CaO接觸，或形成硫酸鹽隨著水泥熟料排出，或者高溫分解低溫化合內循環(huán)，或在煙室等處形成局部結皮，不會進入煙氣影響硫排放。因此，硫排放的機理和如何高效低成本低進行脫硫一直是公司研究的重點課題。

針對這個問題我們與華南理工大學材料科學與工程學院、廣東萬引科技發(fā)展有限公司進行了研究。分析認為在入窯提升機處加入固硫粉劑是解決脫硫的重要手段。固硫粉劑是以鈣基為主，以包括稀土等在內的多種金屬氧化物或化合物為輔，深加工而成。在此，我們利用熱分析儀器對固硫粉劑進行了綜合熱分析實驗，對比了固硫劑中各個化學成分吸收SO2的速率，結合試驗結果進行了配方優(yōu)化，取得了良好的試驗效果。

1實驗室不同成分催化劑對SO2吸收的催化試驗

1.1實驗儀器及條件

我們使用的是德國耐馳熱分析儀器（見圖1），熱分析實驗就是利用熱重儀器對樣品進行測試，測試樣品在程序控制溫度下其重量隨溫度的變換關系，這其中還包括樣品在程序控制溫度下放熱或吸熱的過程。以下是試驗所需要的條件：

分析儀器：NETZSCHSTA409PC；

氣氛：空氣；

流速：O213ml/min吹掃N2：40ml/min保護N2：10ml/min。

1.2不同成分催化劑對SO2吸收的催化試驗

實驗室配制SO2的方法為：用FeS2與O2進行反應，生成Fe3O4與SO2。再用Ca（OH）2與SO2進行反應來吸收SO2，這期間用不同組分的催化劑，例如二氧化鈦、二氧化鈰、氫氧化鋰、氧化鎂等，摻加量10%，驗證不同組分催化劑對Ca（OH）2吸收SO2的吸收效率。以下為該反應的化學方程式：

3FeS2+8O2=Fe3O4+6SO2

6Ca（OH）2+6SO2=6CaSO3+6H2O

熱分析曲線分別如圖2～圖5所示。

從圖2可以看出，未加入催化劑時，氫氧化鈣對SO2的吸收速率是4.37%，而加入了二氧化鈦，它對SO2的吸收速率是5.2%，這是因為二氧化鈦是稀土氧化物，它加速了氫氧化鈣對SO2的吸收效率；從圖3可以看出，加入了二氧化鈰，更加促進了它對SO2的吸收，速率為7.24%，反應機理同前；圖4中顯示，氫氧化鋰大幅度提升了對SO2的吸收，速率為20.13%，這是因為氫氧化鋰本身作為活性很強的堿，一方面本身對SO2有吸收作用，另一方面也使氫氧化鈣對SO2的吸收起了催化作用；從圖5可以看出氧化鎂對SO2的吸收幾乎不起催化作用。

從以上試驗可以看出：二氧化鈦、二氧化鈰、氫氧化鋰等都可以使氫氧化鈣對二氧化硫的吸收有催化作用。工業(yè)試驗計劃以固硫粉劑為主體，再配上液體噴劑協(xié)同作用，會大大提高對SO2的吸收效率，資料顯示，水對氫氧化鈣也是一種催化劑。我們在ZS水泥廠做了脫硫工業(yè)試驗，取得了有突破性的效果，敘述如下。

2脫硫工業(yè)試驗

2.1生產線簡介

ZS水泥廠是一條5000t/d新型干法水泥熟料生產線，建成投產于1989年，該生產線有一臺中卸提升烘干原料磨，一座控制流生料均化庫，一臺風掃球磨（煤）；燒成系統(tǒng)采用五級雙系列預熱器、SLC噴騰離線分解爐及富勒克斯篦冷機和φ4.75m×75m回轉窯的預分解窯系統(tǒng)；配備有先進的X射線熒光分析儀和收塵設施等。該水泥廠所用石灰石為高硫石灰石，含硫量為0.2%～0.4%，因此，造成水泥窯煙氣中SO2排放濃度超標（停磨時達到600mg/Nm3之多，開磨時達到380mg/Nm3之多）。根據國家相關標準《關于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》、（環(huán)境保護部公告2012年第14號）、《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915-2013）、《水泥窯協(xié)同處置廢物污染控制標準》（GB30485-2013），規(guī)定水泥窯煙氣中SO2排放濃度≤200mg/Nm3，單位產品排放量需低于0.6kg/t。2014年1月廣東省地方標準《水泥工業(yè)企業(yè)大氣污染物排放標準》（DB44/818-2010）規(guī)定水泥窯煙氣中SO2濃度≤100mg/Nm3。

應用研究Research&Application該廠煙氣中SO2排放濃度是省標準的6倍之多，因此廠方劑為0.1%，水劑為0.5m3/h時，SO2的排放值達到迫切要求脫硫降至100mg/Nm3以下。

2.2技術方案

本次試驗由于該廠本底排放量較?。ㄩ_磨時達到380mg/Nm3左右），根據實驗室試驗結果提出了下列技術方案：（1）固硫劑加入量2%逐漸減小至0.1%；而相應的液體加入量由1t/h減小至0.5t/h；（2）加入位置的調整：入窯提升機處；（3）配方以鈣基為主，加入金屬氧化物等稀土元素。圖6為ZS廠加入固硫劑位置。

2.3試驗過程

試驗采用以粉劑為主，粉劑和水劑相結合，按照生料喂料量加入不同摻量粉劑固硫劑，同時在預熱器二級筒至一級筒上升風管處，噴入不同流量的液體脫硫劑，針對不同的SO2本底排放值，調整粉劑與液體的添加比例，進行正交試驗，實時監(jiān)測水泥窯煙氣中SO2的排放量，最終確定最優(yōu)化合理的脫硫劑摻量配比，確保實現水泥窯煙氣中SO2達標排放的目的。試驗中粉劑固硫劑摻量為生料喂料量的2%、1%、0.5%、0.1%，該摻量為相對于生料的百分含量，液體脫硫劑使用量為0.5m3/h~2.0m3/h連續(xù)可調。

圖7為ZS水泥廠試驗前后SO2排放值（mg/Nm3），從圖中可以看出，未添加固硫劑前，開磨時SO2的本底排放值約400mg/Nm3，停磨時SO2的排放值600mg/Nm3左右，圖中23：00前后SO2的排放值達到100mg/Nm3以下，這是正式試驗前一天的初步嘗試；而第二天15：00以后進行了正式試驗，經過連續(xù)調節(jié)，并且粉劑和水劑進行了最佳搭配后，從18：00到22：00的四個小時時間里，當粉劑為0.1%，水劑為0.5m3/h時，SO2的排放值達到100mg/Nm3以下，圖8為SO2排放值的放大圖。