我國合成氣直接制烯烴研究取得重大進展

　　從中科院獲悉，中國科學院上海高等研究院和上?？萍即髮W聯(lián)合科研團隊在合成氣直接制烯烴方面取得重大進展，《自然》(Nature)雜志于10月6日發(fā)表了相關(guān)成果。通過采用全新催化劑活性位結(jié)構(gòu)，該項研究實現(xiàn)了在溫和條件下合成氣高選擇性直接制備烯烴，對拓展合成氣催化轉(zhuǎn)化領(lǐng)域有重大意義。同時，該項研究成果具有很高的經(jīng)濟效益，將有利于促進我國煤化工的發(fā)展。

　　合成氣經(jīng)費托反應(yīng)路線直接制烯烴，是指CO和H2在催化劑作用下，通過費托(Fischer-Tropsch，簡稱FT)反應(yīng)路線合成烯烴(也稱FTO)的過程。在FT合成反應(yīng)中，一般認為先進行碳氧鍵斷裂形成碳吸附中間物種，再發(fā)生碳碳連接形成不同碳鏈長度的產(chǎn)物。針對經(jīng)典的FT機理，一般認為產(chǎn)物的鏈增長服從聚合機理，即產(chǎn)物選擇性近似遵循Amderson-Schulz-Flory(ASF)分布，不同的鏈增長因子(α)數(shù)值對應(yīng)不同的產(chǎn)物分布。目前，F(xiàn)TO存在的主要問題是烯烴選擇性的提高及產(chǎn)物分布的有效控制。由于FTO是強放熱反應(yīng)，過高的反應(yīng)熱容易引起局部過熱，發(fā)生飛溫現(xiàn)象，促進甲烷化和積碳的發(fā)生，尤其是由于ASF分布規(guī)律以及動力學和熱力學等方面的限制，大量甲烷的生成嚴重降低了總烯烴收率。此外，由于在FT合成過程中烯烴作為一種中間產(chǎn)物，極易發(fā)生二次加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為飽和烷烴，從而進一步降低烯烴選擇性。鑒于合成氣直接制備烯烴路線受上述因素的制約，為了實現(xiàn)很好的FTO催化性能，設(shè)法擺脫ASF分布的限制，同時體現(xiàn)低甲烷選擇性及高烯烴選擇性，有必要開發(fā)全新的催化活性位結(jié)構(gòu)。

　　中科院上海高研院低碳轉(zhuǎn)化科學與工程重點實驗室(低碳轉(zhuǎn)化實驗室)主要開展含碳資源低碳轉(zhuǎn)化利用核心技術(shù)的研發(fā)。為了對發(fā)展非石油依賴型的能源化工產(chǎn)業(yè)提供技術(shù)支撐和解決方案，低碳轉(zhuǎn)化實驗室一直致力于合成氣催化轉(zhuǎn)化構(gòu)效關(guān)系和反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)的研究以及催化劑的研發(fā)。最近，低碳轉(zhuǎn)化實驗室創(chuàng)造性地研發(fā)了一種全新的催化劑，發(fā)現(xiàn)在溫和的反應(yīng)條件下(250 oC和1~5 atm)，該催化劑可實現(xiàn)高選擇性合成氣直接制備烯烴，甲烷選擇性可低至5%，低碳烯烴選擇性可達60%，總烯烴選擇性高達80%以上，烯/烷比可高達30以上;同時，產(chǎn)物碳數(shù)呈現(xiàn)顯著的窄區(qū)間高選擇性分布，C2-15選擇性占90%以上，產(chǎn)物分布完全不服從經(jīng)典的ASF規(guī)律，體現(xiàn)出很好的FTO性能。為了確定活性位的本質(zhì)，該實驗室通過深入的構(gòu)效關(guān)系研究并結(jié)合DFT理論計算，確定活性位結(jié)構(gòu)是暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體。Co2C一般被視為Co基FT催化劑失活的主要原因之一，即在合成氣轉(zhuǎn)化過程中Co2C活性很低且CH4選擇性很高。本工作揭示Co2C存在顯著的晶面效應(yīng)，相比于其它暴露面，{101}晶面非常有利于烯烴的生成，同時{101}和{020}晶面可有效抑制甲烷的形成。因此，暴露面為{101}和{020}的Co2C納米平行六面體呈現(xiàn)完全異于傳統(tǒng)FT活性相的催化性能，甲烷選擇性很低而烯烴選擇性很高，產(chǎn)物偏離經(jīng)典ASF規(guī)律并體現(xiàn)窄區(qū)間高選擇性分布。

　　近年來，為緩解對石油資源的依賴，國內(nèi)外研究主要以非石油路線為主，即利用煤炭或天然氣資源直接或間接制備烯烴。在目前的主流工藝中，首先以煤或天然氣制備合成氣(主要成分是一氧化碳和氫氣，即CO和H2)，然后由合成氣轉(zhuǎn)化制得的甲醇，最終通過甲醇轉(zhuǎn)化路線(包括甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝)生產(chǎn)烯烴產(chǎn)品。該技術(shù)涉及兩大步驟，即合成氣經(jīng)銅基催化劑合成甲醇，甲醇經(jīng)分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為烯烴。無疑，如能減少反應(yīng)步驟，將合成氣直接高選擇性合成烯烴，將體現(xiàn)出流程更短、能耗更低的優(yōu)勢。

　　目前，中科院上海高研院已與合作單位山西潞安集團等企業(yè)達成協(xié)議，擬在催化劑放大制備、反應(yīng)器設(shè)計及工藝過程開發(fā)等方面共同合作，力爭盡快實現(xiàn)工業(yè)示范和產(chǎn)業(yè)化，促進我國煤化工的發(fā)展。

　　上海大學、華東師范大學、中科院物理研究所和化學研究所參與了部分工作。此項研究工作得到了自然科學基金委、科學技術(shù)部、上海市科委、山西潞安集團和中科院的大力支持。