重金屬污染土壤的原位化學(xué)固定技術(shù)

土壤是生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，也是人類賴以生存的主要資源之一。近年來(lái)，隨著工業(yè)廢渣的大量排放、廢水灌溉農(nóng)田、農(nóng)藥以及磷肥等的大量施用，包括重金屬在內(nèi)的越來(lái)越多的污染物進(jìn)入土壤中。據(jù)2014年4月17日環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》報(bào)道，在實(shí)際調(diào)查的約6.3億公頃陸地國(guó)土中，我國(guó)土壤污染物總的點(diǎn)超標(biāo)率為16.1%。污染類型以無(wú)機(jī)型為主，無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)的82.8%。無(wú)機(jī)重金屬污染物，如：Cd、Hg、As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni等，在土壤中移動(dòng)性差、滯留時(shí)間長(zhǎng)、不能被微生物降解，嚴(yán)重惡化土壤環(huán)境質(zhì)量，并可經(jīng)水、植物等介質(zhì)進(jìn)入人體，最終嚴(yán)重影響人類健康。

針對(duì)土壤重金屬污染狀況，人們提出了諸多治理修復(fù)技術(shù)，其可大致劃分為3類：①采用物理、化學(xué)或生物的方法將重金屬污染物從污染土壤中直接去除。該法可直接降低土壤中重金屬總量，無(wú)疑是最為理想的，但其成本也高;②隔離法，其利用各種防滲材料將污染土壤與未污染土壤或水體分開(kāi)，以減少或阻止污染物擴(kuò)散造成二次污染。該方法對(duì)防滲材料要求較為嚴(yán)格，工程技術(shù)要求也高;③土壤原位固定化修復(fù)法，即向被污染土壤中施用各類固定化試劑，通過(guò)對(duì)重金屬的吸附、沉淀(共沉淀)及絡(luò)合等作用將重金屬固定在土壤中，降低其在環(huán)境中的遷移性和生物可利用性，從而降低重金屬污染的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。相比于前述兩種修復(fù)方法，原位化學(xué)固定技術(shù)投入較低、操作簡(jiǎn)便、環(huán)境友好，對(duì)大面積中、低濃度重金屬污染土壤修復(fù)有明顯的優(yōu)勢(shì)。

具體而言，原位化學(xué)固定技術(shù)主要目標(biāo)是降低土壤中重金屬的生物有效性，而重金屬的生物有效性與其在土壤中的形態(tài)相關(guān)。Tessier利用五步化學(xué)浸提對(duì)重金屬進(jìn)行形態(tài)分級(jí)分析，將土壤中重金屬不同形態(tài)的生物可利用性大小劃分為：可交換態(tài)(包括水溶態(tài))>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>有機(jī)物以及硫化物結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)。原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)依據(jù)這一原理，通過(guò)向土壤中施用固定化試劑與重金屬污染物作用，促使重金屬?gòu)纳锟衫眯暂^大的形態(tài)(如可交換態(tài)即自由態(tài))向生物可利用性較小的其他形態(tài)轉(zhuǎn)化，以降低重金屬對(duì)土壤植物及微生物的毒害作用，實(shí)現(xiàn)修復(fù)重金屬污染土壤的目的。

顯然，原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)關(guān)鍵在于選擇合適的固定劑。我們一方面要求試劑本身不含重金屬或者重金屬含量很低，施用到土壤中之后不會(huì)帶來(lái)二次污染;另一方面是高性價(jià)比，即固定劑的施用成本合理并且具有較高與重金屬的結(jié)合力，固定效果顯著且產(chǎn)物穩(wěn)定。目前常用的固定劑主要有：石灰、粉煤灰等堿性材料;磷灰石、羥基磷灰石、磷酸二氫鈣等磷酸鹽類物質(zhì);天然的以及人工合成的沸石、膨潤(rùn)土、海泡石等黏土礦物質(zhì)類材料;金屬氧化物類材料;生物污泥、秸稈、農(nóng)家肥、生物炭等有機(jī)類材料以及復(fù)合類固定劑。各類固定劑對(duì)重金屬的固定化的作用機(jī)理、效果各有差異，本文接下來(lái)將具體介紹原位固定修復(fù)技術(shù)中應(yīng)用的各類不同固定劑以及修復(fù)機(jī)理和研究現(xiàn)狀等，為原位固定修復(fù)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用以及新型高效土壤固定劑的研發(fā)提供新思路。

1不同固定劑對(duì)重金屬污染土壤的修復(fù)作用

可交換態(tài)，即自由態(tài)重金屬對(duì)土壤危害性最大，從修復(fù)機(jī)理與構(gòu)效關(guān)系角度出發(fā)，易于與重金屬發(fā)生吸附、沉淀、離子交換以及絡(luò)合等物理化學(xué)作用，進(jìn)而能將其轉(zhuǎn)化為危害性低的結(jié)合形態(tài)的物質(zhì)，就適合作為修復(fù)重金屬污染土壤的固定劑材料。

1.1無(wú)機(jī)類固定劑

1.1.1黏土礦物類材料

我國(guó)黏土礦物資源品種豐富、分布廣泛、儲(chǔ)量巨大、價(jià)格也較為低廉，包括膨潤(rùn)土礦、凹凸棒石、海泡石、沸石等。其顆粒細(xì)小，具有較大的比表面積和較高的孔隙率，對(duì)重金屬離子的吸附能力較強(qiáng)。此外，黏土礦物多為層狀結(jié)構(gòu)，一般由硅氧四面體和鋁(鎂、鐵)氧八面體按照不同規(guī)律彼此連結(jié)組成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)層。其層間包含可交換的無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，有一部分氧原子電子暴露在晶體表面。這種特殊分子結(jié)構(gòu)及不規(guī)則性的晶體缺陷，使其對(duì)污染物具有良好的吸附性能，可通過(guò)離子交換、專性吸附及共沉淀等作用將土壤中具有活性的有毒重金屬元素固定下來(lái)，阻礙其轉(zhuǎn)移到植物中去，從而間接達(dá)到土壤修復(fù)的目的。同時(shí)，黏土礦物施用到土壤中，其特殊的結(jié)構(gòu)有助于形成土壤團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，增加土壤的保肥持水能力。這不僅為土壤重金屬污染治理提供一條有效的途徑，也有利于黏土礦物資源的綜合利用。

Usman等研究了黏土礦物對(duì)土壤重金屬的固定化效果，選用鈉基膨潤(rùn)土、鈣基膨潤(rùn)土和沸石，施用于污水污泥沉積長(zhǎng)達(dá)50年的污染土壤，該土壤為重金屬Cu、Zn、Cd、Ni及Pb復(fù)合型污染土壤。試驗(yàn)研究了施用20g/kg固定劑對(duì)土壤理化性質(zhì)及微生物活動(dòng)的影響情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加黏土礦物后，培養(yǎng)期間的水溶態(tài)及可交換態(tài)重金屬含量顯著減少;隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，土壤呼吸、微生物生物碳量顯著增大。

海泡石(Mg4Si6O15(OH)2˙6H2O)是一種天然水合硅酸鎂黏土，其結(jié)構(gòu)單元為硅氧四面體和鎂氧八面體交替組成。其可以用來(lái)降低土壤中重金屬的有效性，抑制植物對(duì)重金屬的吸收。孫約兵和徐應(yīng)明在Cd污染土壤中加入海泡石(5~50g/kg)，采用盆栽試驗(yàn)研究海泡石對(duì)土壤pH、Cd有效態(tài)含量以及對(duì)菠菜生物量和品質(zhì)安全性的影響。他們發(fā)現(xiàn)與未施用海泡石的土壤樣品相比，施用了海泡石之后，土壤pH有所提高且海泡石顯著抑制了菠菜根部對(duì)Cd的吸收。

天然沸石及人工合成沸石已被廣泛應(yīng)用于修復(fù)重金屬污染土壤。它們是一類堿性多孔含鋁硅酸鹽，含有大量的三維晶體結(jié)構(gòu)及獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，且?guī)ж?fù)電荷，可以在它的結(jié)構(gòu)位點(diǎn)上引入可交換陽(yáng)離子進(jìn)行電中和。此外，沸石施用到土壤中還可以溫和地提高土壤pH，促進(jìn)可溶態(tài)重金屬形成氧化物、碳酸鹽沉淀等。Haidouti試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)天然沸石施用量為50g/kg時(shí)，紫花苜蓿莖和根中Hg濃度分別減少了86.0%和55.4%，黑麥草中減少了84.2%和58.2%。Nissen等發(fā)現(xiàn)添加5g/kg和10g/kg的沸石在90天內(nèi)可顯著降低污泥中可移動(dòng)的Zn，同時(shí)也顯著降低土壤中重金屬向黑麥草的遷移。大量研究表明，沸石及合成沸石施用到土壤中后能夠有效降低Cu、Zn、Cd、Ni、Pb、Sb等重金屬的浸出量。

1.1.2堿性材料

重金屬在堿性環(huán)境中易形成溶解性差的結(jié)合態(tài)化合物，導(dǎo)致其移動(dòng)性減弱，毒性也大為降低。堿性類固定劑包括石灰、紅泥、爐渣、粉煤灰等，其主要作用原理為一方面通過(guò)對(duì)重金屬的吸附、氧化還原、沉淀作用降低土壤中重金屬的生物有效性;另一方面即消耗土壤溶液中的質(zhì)子，使土壤pH提高，促進(jìn)土壤膠體和黏粒對(duì)重金屬離子的吸附，有利于生成重金屬的氫氧化物或者碳酸鹽沉淀，降低其生物有效性和可遷移性并進(jìn)一步抑制其毒害性。圖1描述了幾種常見(jiàn)重金屬溶解性隨土壤pH的變化情況。從圖中可以看出，當(dāng)pH提高時(shí)，重金屬有效態(tài)含量降低。但是，土壤pH過(guò)高會(huì)降低某些營(yíng)養(yǎng)素生物利用率，帶來(lái)土壤的堿化，破壞土壤結(jié)構(gòu);另一方面，在強(qiáng)堿性條件下重金屬亦可形成羥基絡(luò)合物，如M(OH)x(2-x)，其移動(dòng)性反而增強(qiáng)。

石灰或碳酸鈣主要是有利于提高土壤pH(可達(dá)到7.0或以上)，進(jìn)而促進(jìn)土壤膠體表面對(duì)重金屬離子的吸附作用以及重金屬形成氫氧化物或碳酸鹽結(jié)合態(tài)等鹽類沉淀。當(dāng)土壤pH>6.5時(shí)，汞就能形成氫氧化物或碳酸鹽沉淀從而生物毒性降低。El-Azeem等研究了石灰基廢棄物(牡蠣殼、蛋殼和蛤貝殼等)對(duì)重金屬(Cd、Pb)和非金屬As污染農(nóng)業(yè)土壤的修復(fù)作用，其固定劑施用量分別為0、10、30、50、100g/kg，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)施用固定劑后土壤pH提高，有機(jī)質(zhì)(OM)與總氮(TN)含量顯著增大，Cd、Pb和As的酸可提取態(tài)含量顯著下降，而土壤酶活性增強(qiáng)，微生物種群增多。張士灌區(qū)嚴(yán)重和中度污水灌溉區(qū)進(jìn)行的大面積石灰改良試驗(yàn)表明施用石灰后，籽實(shí)含Cd量明顯下降，其原因一方面是石灰對(duì)土壤pH的影響，其次是Ca離子對(duì)Cd的拮抗作用共同抑制了植物對(duì)Cd的吸收。

粉煤灰是化石燃料燃燒產(chǎn)生的廢棄物，表面活性高且含有鐵、鋁氧化物。粉煤灰以其堿性特征和較強(qiáng)的吸附能力被用于固定土壤中的重金屬;同時(shí)，它還能提供多種礦物元素，如K和Ca，進(jìn)而促進(jìn)植物的生長(zhǎng)。Scotti等研究了不同pH下的粉煤灰對(duì)植物重金屬吸收的影響。結(jié)果表明，施用量30g/kg的粉煤灰可使植物體內(nèi)Cu、Cd、Ni濃度降低，其中pH為12的粉煤灰比pH為8的抑制作用更明顯，添加粉煤灰使土壤pH提高是重金屬有效性降低的主要因素。

鋁土礦中提取鋁的過(guò)程中可以產(chǎn)生大量的紅泥(赤泥)，它是一種堿性物質(zhì)，還含有大量的鐵(通常為25%~40%)和鋁的氧化物(15%~20%)。紅泥施用到土壤中可以有效地改善土壤的酸堿度。Lombi等研究發(fā)現(xiàn)將紅泥以20g/kg投加量施用到被重金屬污染的土壤中后，可以顯著地降低可溶性重金屬的濃度和植物對(duì)重金屬的吸收。Lombi等人的研究結(jié)果認(rèn)為紅泥的施用使得土壤pH提高降低重屬的移動(dòng)性，同時(shí)紅泥中的鐵鋁氧化物促進(jìn)可交換態(tài)的重金屬離子轉(zhuǎn)化成鐵氧化物，從而降低了重金屬的土壤毒性。

1.1.3磷酸鹽類固定劑

天然的以及合成的磷酸鹽也是修復(fù)重金屬污染土壤的一類有效材料。這些磷酸鹽類材料包括：①易溶的磷酸鹽類，如磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等;②中度可溶性磷酸鹽，如單鈣磷酸鹽和二鈣磷酸鹽等;③不溶性磷酸鹽，如磷酸三鈣和磷灰石(即巖磷酸鹽和骨粉)等。很多研究表明含磷材料在重金屬，特別是對(duì)Pb的固定非常成功。含磷化合物易與重金屬特別是Pb形成磷酸鹽沉淀，并且當(dāng)土壤中存有Cl-、F-等鹵素離子時(shí)，可以形成非常穩(wěn)定的磷鉛礦類物質(zhì)[Pb10(PO4)6X2](此處X=F、Cl、Br、OH)，反應(yīng)式如下：

由反應(yīng)式可以看出，這一過(guò)程受到土壤pH、可溶性磷酸鹽以及可溶態(tài)Pb含量等因素的影響，因而水溶性或酸性磷源是其成功固定修復(fù)的必要條件。

對(duì)于可溶的酸性磷酸化合物，其中磷酸被認(rèn)為是最為有效的可溶酸性磷酸鹽類固定劑，它易于傳遞和溶解Pb，進(jìn)而與游離的磷酸根形成穩(wěn)定的磷鉛礦類物質(zhì)，但其施用到土壤后會(huì)引起土壤pH的降低。Cao等在試驗(yàn)中控制P/Pb摩爾比為4.0，分別投加不同組成及配比的磷酸類材料：磷酸、磷酸二氫鈣及一種磷酸鹽礦石(主要成分為Ca10(PO4)6F2)，他們發(fā)現(xiàn)施加50%磷酸+5%磷酸鹽礦石時(shí)，相比于100%磷酸或50%磷酸+50%磷酸二氫鈣，土壤中Pb殘?jiān)鼞B(tài)增加最大，可達(dá)11%~55%，同時(shí)對(duì)土壤pH影響以及P的流失卻均最小;而在相同施加條件下，Cu和Zn的殘?jiān)鼞B(tài)最大增加僅分別為13%和15%。同時(shí)，Cao等對(duì)上述磷酸鹽礦石固定Pb的分子機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)兩者間易形成穩(wěn)定的Ca10(PO4)6F2物質(zhì)。此外，Basta和McGowen等嘗試采用磷酸氫二銨固定礦區(qū)土壤中Pb、Zn、Cd重金屬離子，發(fā)現(xiàn)在最佳施加條件下：磷酸氫二銨與土壤配比為10g/kg時(shí)，可使土壤中Pb、Zn、Cd的有效濃度分別下降98.9%、95.8%、94.6%。磷酸氫二銨施用到土壤中，可以提高可溶性Pb的含量，有利于形成磷酸鉛鹽沉淀物，但是同樣會(huì)造成土壤的酸化。McGowen等建議在非石灰性土壤上配合施用石灰物質(zhì)來(lái)補(bǔ)償由于酸性磷酸化合物施加造成的潛在土壤酸化作用。

對(duì)于不溶性磷源，其固定化作用則受控于其溶解速度，解磷菌(PSB)的存在有利于促進(jìn)這一溶解過(guò)程。Park等研究了兩種土壤(SR土壤：NH4NO3可提取態(tài)Pb28.7mg/kg，pH5.88，有機(jī)質(zhì)含量為7g/kg;AH土壤：NH4NO3可提取態(tài)Pb42.7mg/kg，pH5.23，有機(jī)質(zhì)109g/kg)，固定劑加入量分別為P200mg/kg和800mg/kg。結(jié)果發(fā)現(xiàn)可溶性磷源固定劑(磷酸氫二鉀)施用后Pb的固定量分別為80%和57%;不溶性的磷酸鹽在無(wú)PSB時(shí)，對(duì)SR和AH土壤中Pb的固定化量?jī)H分別為40%和9%，而PSB存在時(shí)可分別提升到60%和17%。王立群等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)20g/kg的羥基磷灰石用量使得2mg/kg和5mg/kg外源Cd在褐潮土中可交換態(tài)量降低幅度皆可達(dá)到45%，而且不同的磷灰石修復(fù)效果也會(huì)有所不同。

另外，對(duì)于固定Pb，含磷化合物施用到土壤后，有時(shí)也可以形成其他礦物質(zhì)如磷灰石，而不能與土壤中自由態(tài)Pb形成磷鉛礦類物質(zhì)。增加磷的施用量有助于解決這一問(wèn)題，但過(guò)量磷的浸出又可能成為地表水富營(yíng)養(yǎng)化的潛在來(lái)源;同時(shí)沉淀下來(lái)的大量磷灰石類礦物可能對(duì)土壤結(jié)構(gòu)造成不利影響。此外，當(dāng)污染土壤中同時(shí)含有As時(shí)，由于存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，施用含磷固定劑可能強(qiáng)化As的浸出，造成As污染的超標(biāo)，這也是修復(fù)過(guò)程中必須考慮的一個(gè)問(wèn)題。最后，磷酸鹽修復(fù)重金屬污染土壤的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問(wèn)題是制約其使用的重要瓶頸，磷酸鹽與重金屬作用時(shí)間的長(zhǎng)短，以及穩(wěn)定的重金屬磷酸鹽化合物是否隨植物長(zhǎng)期生長(zhǎng)和磷源不斷被吸收后而重新活化或溶解，仍需進(jìn)一步的研究。

1.1.4金屬氧化物類固定劑

固定化土壤修復(fù)方法中所用的金屬氧化物類固定劑主要包括鐵系、鋁系以及錳系金屬氧化物及其礦物。金屬氧化物易對(duì)重金屬產(chǎn)生化學(xué)專性吸附，從而將重金屬固定在氧化物的晶格層間。鐵氧化物類的礦物質(zhì)如赤鐵礦、針鐵礦對(duì)重金屬的吸附能力很高。

前文中所提到的紅泥(赤泥)，也含有豐富的鐵、鋁氧化物，施用到土壤中后這些鐵、鋁氧化物可與重金屬離子發(fā)生專性吸附作用，降低重金屬的毒害性。Liu等在試驗(yàn)中分別取用10g不同沉化時(shí)間的紅泥進(jìn)行柱吸附試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)紅泥對(duì)Cd、Cu、Zn等重金屬有很強(qiáng)的吸附容量(達(dá)22250mg/kg以上)。另外，向土壤中投放鋼渣，由于其在土壤中易被氧化形成鐵氧化物，對(duì)Cd、Ni、Zn離子有吸附和共沉淀作用，從而使重金屬固定下來(lái)。富含鐵、鋁的固定劑在鈍化As、Cr等陰離子型金屬時(shí)也能取得較好的效果。Kumpiene等總結(jié)了土壤重金屬污染修復(fù)研究現(xiàn)狀，指出含鐵氧化物及氫氧化物對(duì)As污染土壤固定化效果較好，As氧陰離子通過(guò)替代鐵氧化物表面羥基而被吸附在鐵氧化物表面以及形成砷鐵共沉淀而被固定下來(lái)。高價(jià)鐵還能與As(Ⅲ)等發(fā)生氧化還原作用。但是，F(xiàn)eOx的表面電荷依賴于土壤pH，其吸附能力隨土壤pH的降低而減弱。因此，在酸性土壤中施用金屬類礦物質(zhì)要同時(shí)施用土壤pH調(diào)節(jié)劑來(lái)強(qiáng)化吸附固定作用。

另外，鐵鋁氧化物以及含錳氧化物也可以吸附As污染物，X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(XAFS)證實(shí)它們可以形成穩(wěn)定的具有雙齒雙核結(jié)構(gòu)特征的復(fù)合物。但是，鐵錳氧化物固定劑成本相對(duì)較高，同時(shí)Fe2+和Mn2+對(duì)作物存在著潛在毒害風(fēng)險(xiǎn)，限制了其在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用。

1.2有機(jī)類固定劑

除無(wú)機(jī)固定劑外，有機(jī)類固定劑在土壤修復(fù)中也起到積極作用。有機(jī)類材料可以提供大量的特異性和非特異性的吸附位點(diǎn)，它們一般含有多種活性基團(tuán)(如：COO–、–NH2、=NH、=PO4、–S–、–O–等)，可作為配位體與重金屬發(fā)生絡(luò)合或螯合作用形成穩(wěn)定的絡(luò)合物和有機(jī)配位體，從而固定土壤中的重金屬。例如：Karlsson等利用XAFS研究發(fā)現(xiàn)，污染土壤中Cd可與有機(jī)質(zhì)中的羧基(RCOOH)及巰基(RSH)形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。其次，有機(jī)質(zhì)如枯枝落葉中含有豐富的有機(jī)碳，施用到土壤中后可以提高土壤有機(jī)碳的積累而提高土壤的肥力，降低重金屬的流動(dòng)性，同時(shí)還可以促進(jìn)土壤微生物的活性，提高土壤質(zhì)量。

1.2.1天然有機(jī)類材料

有機(jī)類固定劑從來(lái)源上可分為天然、合成以及衍生化有機(jī)材料等。其中天然有機(jī)類材料最為常用，包括農(nóng)作物廢棄物(秸稈、枯枝落葉等)、農(nóng)副業(yè)有機(jī)廢料(畜禽糞便等)、人類生活廢棄物(城鄉(xiāng)生活垃圾)、腐殖物質(zhì)等。天然有機(jī)類固定劑來(lái)源廣泛、價(jià)格便宜且可再生，在土壤修復(fù)中有著廣闊的應(yīng)用前景。

華珞等通過(guò)苗期玉米盆栽試驗(yàn)研究了不同施加量豬廄肥(0、100、200g/kg土)對(duì)土壤中外源性重金屬Cd和Zn形態(tài)轉(zhuǎn)化、遷移規(guī)律和植物生長(zhǎng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)施入有機(jī)肥后能顯著提高Cd、Zn污染土壤中小麥籽粒產(chǎn)量。Tapia等利用松樹(shù)皮堆肥、蘑菇渣、生物污泥固定重金屬Cd，發(fā)現(xiàn)污泥固定化效果更好，這歸因于污泥的腐殖化程度較高，有機(jī)質(zhì)含量高，有利于吸附絡(luò)合重金屬Cd。Farrell和Jones則利用城市垃圾衍生的堆肥以一定的體積比例施用來(lái)改善重金屬(As、Cu、Pb、Zn)復(fù)合污染的強(qiáng)酸性土壤，發(fā)現(xiàn)堆肥降低了土壤中重金屬的浸出程度，提高了土壤的營(yíng)養(yǎng)水平。

然而，當(dāng)土壤中有機(jī)質(zhì)分解條件較好的情況下，施用的有機(jī)固定化試劑如堆肥污泥等固定重金屬離子的能力及穩(wěn)定性將大幅度下降。Almas等在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)向土壤中施用有機(jī)質(zhì)(豬糞等)，土壤中的溶解性有機(jī)質(zhì)含量顯著提高，但土壤重金屬Cd和Zn的溶解度也增大。這是由于有機(jī)質(zhì)與重金屬Cd和Zn形成可溶性有機(jī)金屬?gòu)?fù)合物，因而增加了重金屬的移動(dòng)性。另外，有機(jī)類固定劑固定土壤中的重金屬在單一重金屬污染土壤中應(yīng)用較多，而對(duì)復(fù)合類污染修復(fù)研究較少。同時(shí)，諸如污泥、堆肥等有機(jī)質(zhì)在施用過(guò)程中，其本身自然含有的重金屬等有毒有害物質(zhì)也是限制其應(yīng)用的重要因素之一。

此外，腐殖物質(zhì)作為分解有機(jī)質(zhì)中含量最豐富的有機(jī)類材料在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用也十分廣泛。施用腐殖物質(zhì)類肥料到土壤中，可以增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量;同時(shí)，腐殖物質(zhì)含有豐富的含氧功能團(tuán)如羧基、酚基、羥基、烯醇和羰基，可作為螯合劑，與土壤中重金屬離子穩(wěn)定結(jié)合。Halim等以2g/kg(固定劑/土)的比例向污染土壤中投加腐殖物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)施用后土壤中有機(jī)碳含量增高，同時(shí)普遍降低了水溶態(tài)和可交換態(tài)Cu、Pb、Zn、Ni等重金屬的可提取量，這是由于腐殖物質(zhì)易于與重金屬形成復(fù)合物。然而，腐殖物質(zhì)與重金屬間的螯合作用既可固化，也可活化土壤中重金屬。Evangelou等發(fā)現(xiàn)，土壤中施用0、10、20g/kg腐殖酸后，土壤中Cd得到活化，但同時(shí)使得植物對(duì)Cd的吸收作用顯著增大。

1.2.2生物炭

生物炭(Bio，BC)也稱生物質(zhì)炭，是指生物質(zhì)在缺氧或無(wú)氧條件下熱裂解得到的一類含炭的、穩(wěn)定的、高度芳香化的固態(tài)物質(zhì)。生物炭的原材料多限于生物殘留物如木材、秸稈、果殼、生活垃圾、污泥等。生物質(zhì)經(jīng)炭化后，具有較大的孔隙度和比表面積，施用到土壤中后，可以增大土壤的比表面積、降低土壤的體積質(zhì)量與密度，并使其對(duì)重金屬有較強(qiáng)的吸附作用;它的表面還含有豐富的–COOH、–COH和–OH等含氧官能團(tuán)，有較強(qiáng)的配位能力，易與重金屬發(fā)生絡(luò)合作用。另一方面，生物炭大都呈堿性，有助于提高土壤pH，降低土壤中重金屬的移動(dòng)性。

此外，不同的原材料和不同生產(chǎn)環(huán)境條件(熱解溫度、停留時(shí)間等)所得到的生物炭，在表面結(jié)構(gòu)、pH、灰分含量以及比表面積等理化性質(zhì)上均有一定的差異。相對(duì)高的熱解溫度生產(chǎn)的生物炭的比表面積、微孔量及疏水性較高，適于去除有機(jī)污染物;而在較低溫度下獲得的生物炭表面含有更多的含氧官能團(tuán)，可以通過(guò)靜電吸引、沉淀等去除重金屬等無(wú)機(jī)污染物。此外，生物炭自身還含有一定的養(yǎng)分和營(yíng)養(yǎng)元素，施用到土壤后，能增加土壤有機(jī)質(zhì)、提高土壤肥力、增加農(nóng)作物產(chǎn)量。

Beesley等用橡木、歐洲白蠟樹(shù)、梧桐樹(shù)、樺木和櫻桃樹(shù)在400℃下制備生物炭，施入土壤后，土壤浸出液中Cd和Zn的濃度分別降低了300倍和45倍。Lu等用竹子和水稻秸稈制備生物炭，分別取0、10、50g/kg的投加量施用于修復(fù)Cd、Cu、Pb、Zn復(fù)合污染的砂質(zhì)稻田壤土，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)生物炭改良后的土壤pH顯著提高，尤其是施用粒度小、劑量高的生物炭時(shí)，且Cd、Cu、Pb和Zn的浸出量也明顯降低。Fellet等利用果園的殘枝制備得到的生物炭修復(fù)固定尾礦中的重金屬，分別以0、10、50、100g/kg的劑量施用生物炭后發(fā)現(xiàn)土壤pH、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)含量以及土壤陽(yáng)離子交換容量有所提高，重金屬Cd、Pb、Tl、Zn的浸出量降低。Cao等利用牛糞制備的生物炭修復(fù)污染土壤，分別以0、25、50g/kg的投加量向污染土壤中施用生物炭并連續(xù)培養(yǎng)210天，發(fā)現(xiàn)隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)及施用量的增加，土壤中重金屬Pb的浸出量顯著下降，蚯蚓體內(nèi)的重金屬含量也明顯降低。Jiang等則利用秸稈制備生物炭，其施用劑量分別為0、30、50g/kg，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)隨著施用劑量的增大，土壤pH顯著提高，電負(fù)性增強(qiáng)，酸可提取態(tài)Cu、Pb含量顯著降低。因此，生物炭由于價(jià)格低廉并且可以實(shí)現(xiàn)碳固定、土壤培肥、污染治理、農(nóng)業(yè)副產(chǎn)品/廢物的回收利用和資源化等，有著廣闊的應(yīng)用前景。

但是，研究同時(shí)表明，施用生物炭可能提高土壤中某些重金屬或非金屬元素(尤其是陰離子型)的移動(dòng)性。Beesley等采用硬木來(lái)源的生物炭，施用到多元素(As、Cu、Cd、Zn)復(fù)合污染的土壤中，發(fā)現(xiàn)與未處理的土壤相比，Cu和As移動(dòng)性增強(qiáng)，而Cd和Zn被固定在土壤中。相似地，Park等也曾在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，施用50g/kg的雞糞制得的生物炭后，土壤溶解性有機(jī)碳含量增加進(jìn)而導(dǎo)致Cu的移動(dòng)性增強(qiáng)，但也將As(V)還原至As(III)，提高了As的移動(dòng)性。因此在實(shí)際應(yīng)用中，針對(duì)多種重金屬元素復(fù)合污染的土壤必須預(yù)先試驗(yàn)生物炭的固定效果，避免一種重金屬含量達(dá)標(biāo)而另一種超標(biāo)的結(jié)果。

另外，生物炭在固定重金屬的過(guò)程中，一些植物營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)也同時(shí)被固定下來(lái);并且當(dāng)生物炭與土壤混合后，土壤中的自然降解過(guò)程和土壤的理化性質(zhì)會(huì)影響生物炭與污染物質(zhì)的絡(luò)合平衡，固定下的重金屬可能會(huì)隨著生物炭的降解而再一次活化。盡管生物炭去除各類有機(jī)、無(wú)機(jī)污染物效果理想，但是在土壤修復(fù)中的應(yīng)用還不及堆肥或糞肥作用，而且生物炭與土壤、微生物、植物之間相互影響的作用機(jī)理尚不清楚，仍需進(jìn)一步的研究，同時(shí)還需要進(jìn)行實(shí)際田間試驗(yàn)預(yù)測(cè)其修復(fù)的長(zhǎng)期有效性。

1.3復(fù)合類固定劑

不同類型的固定化試劑對(duì)不同重金屬固定效果存在差異，對(duì)重金屬有一定的專一性和選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，由于土壤重金屬污染常為多種金屬的復(fù)合污染，單一的固定化試劑施用到土壤中難以達(dá)到理想的修復(fù)效果。復(fù)合類固定劑(包括無(wú)機(jī)類-無(wú)機(jī)類、無(wú)機(jī)類-有機(jī)類等)的應(yīng)用能夠有效克服單一固定化試劑存在的問(wèn)題，從而取得較好的修復(fù)效果。

Cao等主張水溶性磷酸鹽可與堿性固定劑聯(lián)合使用，降低對(duì)土壤的酸化效應(yīng);不同種類的磷酸鹽(水溶性磷酸鹽與難溶性磷酸鹽)配合使用，水溶性磷酸鹽可以快速將重金屬有效濃度降低至可接受水平，而難溶性磷酸鹽則可以提供穩(wěn)定的磷源，從而保持長(zhǎng)久穩(wěn)定地固定重金屬，這樣既能防止固定劑對(duì)土壤pH影響過(guò)大，還可降低土壤可溶性磷含量、避免磷富營(yíng)養(yǎng)化且修復(fù)效果也更為理想。Wang和Chen對(duì)Cd、Cu、Pb、Zn復(fù)合污染土壤的田間試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Ca(H2PO4)2與CaCO3分別以62.5、21、5g/kg的投加量施用到土壤中后，重金屬固定效果非常顯著，同時(shí)避免了單獨(dú)使用一種固定劑所帶來(lái)的顯著改變土壤pH的不利影響。Zhou等選用兩組復(fù)合固定劑(石灰石+海泡石，羥基組氨酸+沸石)并且以2、4、8g/kg的投加量施用于Pb、Cd、Cu、Zn復(fù)合污染的稻田中。他們發(fā)現(xiàn)，施用復(fù)合固定劑后，土壤的pH、陽(yáng)離子交換量(CEC)都顯著提高，可交換態(tài)重金屬離子含量降低，抑制了水稻對(duì)重金屬的吸收。

另外，無(wú)機(jī)–有機(jī)修復(fù)材料的聯(lián)用也十分廣泛，大量的研究證實(shí)其對(duì)重金屬的吸附、絡(luò)合、凝聚、沉淀等能力大于單一的無(wú)機(jī)或有機(jī)固定試劑。從作用機(jī)制上看，一方面有機(jī)質(zhì)可緩沖無(wú)機(jī)類固定劑給土壤可能帶來(lái)的pH影響;另一方面，無(wú)機(jī)類如黏土礦物較為穩(wěn)定，有利于形成更穩(wěn)定的重金屬?gòu)?fù)合物，避免有機(jī)質(zhì)迅速降解而帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，達(dá)到協(xié)同和互補(bǔ)的效果。VanHerwijnen等發(fā)現(xiàn)堆肥與黏土礦物質(zhì)混合使用保證鈍化效果的持久性，他們采用斜發(fā)沸石、膨潤(rùn)土礦物質(zhì)強(qiáng)化堆肥，分別以70、140、200g/kg的投配比施用到污染水平不同的土壤中，取得較好的固定化效果。Shi等利用沸石和腐殖物質(zhì)共同修復(fù)Pb污染菜園土，他們先以0、5、10、20g/kg投配比施用沸石并測(cè)定重金屬固定化效果，在該基礎(chǔ)上進(jìn)一步向每盆土樣中繼續(xù)投加60g腐殖酸銨，結(jié)果發(fā)現(xiàn)沸石和腐殖物質(zhì)混合物更能顯著降低植物體中Pb的濃度。Kumpiene等試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)粉煤灰及天然有機(jī)物質(zhì)泥炭土混合物以50g/kg的投加量施用到土壤中后，與未經(jīng)處理的土樣相比，土壤中Cu與Pb的浸出量降低了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。Castaldi等研究了沸石、堆肥和Ca(OH)2對(duì)Pb、Cd、Zn污染土壤的固定化作用，施用固定劑后顯著降低了重金屬的生物有效性并且提高了植物的生長(zhǎng)狀況。Pogrzeba等則利用粉煤灰、污泥混合物作固定劑，分別以0、5、10、30g/kg的投加量施用到Pb、Cd、Zn復(fù)合污染土壤中，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)施用復(fù)合固定劑能夠顯著抑制植物對(duì)上述3種重金屬的吸收，同時(shí)導(dǎo)致了土壤pH的升高，并且促進(jìn)土壤中細(xì)菌和真菌的生長(zhǎng)。由此可見(jiàn)利用有機(jī)質(zhì)有效地配合無(wú)機(jī)類材料原位固定重金屬污染物有著更為顯著的優(yōu)勢(shì)。

2展望

土壤修復(fù)的最終目標(biāo)是充分恢復(fù)土壤自身凈化能力及其正常功能。這就應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)力度，首先避免含重金屬的廢水進(jìn)入環(huán)境，注意重金屬尾礦的處置，防止重金屬淋溶進(jìn)入土壤環(huán)境，從源頭上消除重金屬對(duì)土壤的污染。但是，采用人工主動(dòng)干預(yù)的措施也不失為一種快速有效治理土壤污染的手段。其中，土壤原位固定化技術(shù)由于具有：操作上簡(jiǎn)單易行，治理費(fèi)用、周期、難度相對(duì)較低等特點(diǎn)，特別是對(duì)中、輕度重金屬污染土壤，修復(fù)效果好，環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)也低，有著廣闊的應(yīng)用前景。

土壤固定劑的選擇無(wú)疑是土壤原位固定化技術(shù)成功的關(guān)鍵：①總體而言，應(yīng)注意目標(biāo)與手段的平衡，其應(yīng)具有綠色化、高效化、長(zhǎng)期穩(wěn)定化及低成本化等重要特征。既要滿足金屬穩(wěn)定化效率，也要盡量避免固定劑的施用可能帶來(lái)的二次污染;②另一方面，針對(duì)不同土壤重金屬污染特征，從材料的構(gòu)效關(guān)系及修復(fù)機(jī)制出發(fā)(表1小結(jié)了不同類型土壤固定劑及其修復(fù)機(jī)理)，根據(jù)土壤中重金屬不同形態(tài)的生物可利用性大小關(guān)系，大力開(kāi)發(fā)能高效地將重金屬?gòu)淖杂蓱B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭☉B(tài)的新型固定劑材料。其中生物有機(jī)類固定劑，如生物炭，不僅有著較大的比表面積，同時(shí)其表面還含有豐富的含氧官能團(tuán)，與重金屬有較強(qiáng)的吸附及配位絡(luò)合作用，以及良好的土壤pH調(diào)節(jié)性能，是當(dāng)前土壤修復(fù)技術(shù)的熱點(diǎn)課題之一;③此外，人們對(duì)單一固定劑治理單一重金屬污染的應(yīng)用較多，而對(duì)復(fù)合型固定劑及其對(duì)單一與復(fù)合重金屬污染治理的系統(tǒng)研究則較少。因而，復(fù)合型固定劑的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，及其修復(fù)機(jī)理和固定化效果的長(zhǎng)期穩(wěn)定性等也是目前土壤重金屬污染修復(fù)技術(shù)重要研究方向之一。

但是，原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)并非一種永久的修復(fù)措施，它只改變了重金屬在土壤中存在的形態(tài)，金屬元素仍保留在土壤中，仍然可能再度活化。另外，它難以大規(guī)模處理污染土壤，并且有可能導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)的改變、生物活性下降和土壤肥力退化等問(wèn)題。此外，重金屬污染土壤的修復(fù)是一個(gè)系統(tǒng)工程，簡(jiǎn)單依賴單一的修復(fù)技術(shù)很難達(dá)到預(yù)期效果，如何將包括原位化學(xué)固定修復(fù)技術(shù)在內(nèi)的多種修復(fù)技術(shù)聯(lián)用從而有效提高土壤修復(fù)的綜合效率是其未來(lái)發(fā)展的一個(gè)重要方向。