富氧燃燒煙氣中汞的改性磁珠脫除性能實(shí)驗(yàn)研究

2結(jié)果與討論

2.1汞的吸附和氧化性能

2.1.1空氣和富氧氣氛下汞的吸附和氧化性能差異

本文首先考察了富氧燃燒氣氛下高濃度的CO2(70vol%)對(duì)汞的脫除性能的影響，結(jié)果如圖1所示。相較于空氣燃燒氣氛(12vol%)，在富氧燃燒氣氛(70vol%)下獲得了相對(duì)較高的脫汞效率。進(jìn)一步對(duì)比煙氣中CO2濃度對(duì)脫汞效率的影響發(fā)現(xiàn)，無CO2時(shí)獲得了與空氣燃燒氣氛相近的脫汞效率。這表明低濃度的CO2對(duì)催化劑脫汞效率的影響幾乎可以忽略，但是高濃度的CO2卻顯著促進(jìn)了汞的脫除。隨后分別考察了兩種氣氛對(duì)汞的氧化和吸附性能的影響，如圖2所示。結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，催化劑在兩種氣氛下的吸附性能相似，然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對(duì)汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛，高濃度的CO2增強(qiáng)了催化劑的氧化性能。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無催化劑時(shí)，即使在富氧燃燒氣氛下，其脫汞效率幾乎可以忽略。因此，可推斷富氧燃燒氣氛下較優(yōu)的氧化性能來源于CO2與催化劑的協(xié)同作用。

2.1.2SO2的引入對(duì)脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下SO2對(duì)Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結(jié)果表明兩種氣氛下SO2均抑制了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明，空氣燃燒氣氛下SO2的抑制作用主要由以下幾方面原因造成[12]：(1)SO2與Hg0競(jìng)爭(zhēng)吸附催化劑表面的活性位，而SO2與催化劑表面活性位的結(jié)合能高于Hg0，因此占據(jù)了催化劑表面的活性位，進(jìn)而抑制了Hg0的氧化，(2)SO2可能被催化劑上的晶格氧或化學(xué)吸附態(tài)氧氧化,，晶格氧或化學(xué)吸附態(tài)氧被消耗，導(dǎo)致脫汞性能降低，(3)SO2與鈷氧化物反應(yīng)生成金屬硫酸鹽(CoSO4)，而CoSO4對(duì)Hg0不具備氧化性能，導(dǎo)致Co-MF的脫汞性能下降。富氧燃燒氣氛下SO2對(duì)脫汞性能的抑制作用減弱。進(jìn)一步研究了兩種氣氛SO2的引入對(duì)汞的氧化和吸附性能的影響，如圖3所示。結(jié)果表明，在反應(yīng)過程中，催化劑在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對(duì)汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.3NO的引入對(duì)脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下NO對(duì)Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結(jié)果表明兩種氣氛下NO均抑制了催化劑的脫汞活性。NO可以與催化劑反應(yīng)生成NO2，NO+，NO3-等[14]。先前的研究表明[12]：Hg0與NO2反應(yīng)生成的HgO氣、固混合物能促進(jìn)汞的氧化;另一方面，NO與O2在催化劑表面上發(fā)生反應(yīng)生成的產(chǎn)物NO2吸附在催化劑上進(jìn)而生成硝酸鈷，而硝酸鈷對(duì)Hg0不具備氧化能力，致使對(duì)Hg0的氧化活性降低。富氧燃燒氣氛下NO對(duì)脫汞性能的抑制作用減弱。進(jìn)一步研究了兩種氣氛NO的引入對(duì)汞的氧化和吸附性能的影響，如圖4所示。結(jié)果表明，在反應(yīng)的初始階段中，在空氣燃燒氣氛下的吸附性能明顯低于富氧燃燒氣氛，且隨著反應(yīng)的進(jìn)行，在富氧燃燒氣氛下催化劑對(duì)汞的氧化效率明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.4HCl的引入對(duì)脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下HCl的引入對(duì)Hg0的脫除效率的影響如圖1所示，結(jié)果表明兩種氣氛下HCl均顯著提高了催化劑的脫汞活性。我們先前的研究表明[12]：HCl對(duì)脫汞性能的促進(jìn)作用主要?dú)w因于催化劑表面生成的活性物質(zhì)。另外，有研究表明不同CO2濃度環(huán)境下HCl對(duì)汞的均相氧化作用均較弱。因此，可以推斷富氧燃燒條件下，HCl對(duì)脫汞性能的促進(jìn)作用與空氣燃燒條件類似，均來自于催化劑表面生成的活性物質(zhì)與汞之間的非均相反應(yīng)。進(jìn)一步研究了兩種氣氛HCl的引入對(duì)汞的氧化和吸附性能的影響，如圖5所示。結(jié)果表明煙氣中大部分Hg0被氧化為Hg2+并進(jìn)入煙氣中，其主要原因可能是Hg0被催化劑氧化并吸附于催化劑表面生成HgO，當(dāng)煙氣中引入HCl后，HgO與HCl反應(yīng)生成Hg2+并被釋放到煙氣中[12]。

2.1.5SO2、NO和HCl的共同引入對(duì)脫汞性能的影響

空氣和富氧燃燒氣氛下SO2、NO和HCl的引入對(duì)Hg0的吸附和氧化性能的影響如圖6所示，結(jié)果表明在反應(yīng)的初始階段兩種氣氛下Hg0的總脫除效率主要取決催化劑的吸附性能，然而，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化劑對(duì)Hg0的吸附性能逐漸下降，而氧化性能逐漸提高。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，兩種氣氛下催化劑對(duì)Hg0的吸附性能沒有顯著差異，但是富氧燃燒氣氛下催化劑的氧化性能明顯高于空氣燃燒氣氛。

2.1.5H2O的引入對(duì)脫汞性能的影響

富氧燃燒條件下，由于煙氣循環(huán)，煙氣中的H2O含量通常遠(yuǎn)高于空氣燃燒條件，因此有必要研究富氧燃燒條件下高濃度H2O對(duì)脫汞性能的影響。本文在富氧燃燒模擬煙氣中進(jìn)一步引入H2O，考察了其對(duì)Hg0的脫除效率的影響，如圖7所示。結(jié)果表明10%H2O的引入，催化劑的總脫汞效率和吸附效率均受到嚴(yán)重抑制。其主要原因是H2O與Hg0競(jìng)爭(zhēng)催化劑表面的活性吸附位，導(dǎo)致汞的吸附性能下降[13]。然而，當(dāng)模擬煙氣中引入H2O后，催化劑的氧化效率得到提高。當(dāng)10%H2O被引入到模擬煙氣中時(shí)，汞的氧化效率由30.9%增加到35.2%;進(jìn)一步增加H2O濃度到20%時(shí)，汞的氧化效率增加到40.8%。盡管煙氣中H2O的存在嚴(yán)重影響了汞的吸附效率，另一方面，由于H2O有利于Hg0的氧化，而Hg2+易于被WFGD系統(tǒng)捕獲，因此H2O一定程度上有利于燃煤煙氣汞排放的減少。

2.2催化劑的再生性能

催化劑應(yīng)用于電廠煙氣中汞排放控制，除了其脫汞性能及汞容量，其循環(huán)使用性能同樣是評(píng)價(jià)催化劑優(yōu)劣的指標(biāo)之一。本文考察了經(jīng)吸附汞后失活的催化劑的多次汞吸附-再生性能，如圖8所示。結(jié)果表明，多次汞吸附-再生循環(huán)后，Co-MF催化劑對(duì)Hg0的脫除性能沒有顯著變化，再生效率達(dá)到95%以上，這表明Co-MF催化劑具有良好的再生循環(huán)性能和穩(wěn)定性。為了深入探討催化劑的失活和再生機(jī)理，分別考察了新鮮催化劑、失活催化劑、以及再生催化劑的表面化學(xué)變化情況，結(jié)果如圖9所示，發(fā)現(xiàn)失活催化劑上Co2p在785.9ev處出現(xiàn)明顯的特征峰，其原因可能是Hg0與Co3O4反應(yīng)生成Hg-Co復(fù)合物(HgO(ad)−CoxOy−1)。另外，相較于新鮮催化劑，失活催化劑上化學(xué)吸附氧(對(duì)應(yīng)于531.9eV處特征峰)明顯減少，這表明化學(xué)吸附氧在Hg0的脫除過程中起了重要作用，并參與Hg0的吸附或氧化反應(yīng)。再生催化劑Co2p和O1s與新鮮催化劑均沒有顯著差異，這表明在400℃空氣環(huán)境下加熱0.5h使失活催化劑上的Co和O得以有效再生。加熱再生能使吸附于催化劑表面的汞化合物分解，產(chǎn)生的氧空位能被空氣中氣相O2補(bǔ)充和再生，氧化活性位得以有效恢復(fù)。

3結(jié)論

1)考察了空氣和富氧燃燒氣氛下催化劑的脫汞(汞吸附和汞氧化)性能，結(jié)果表明，相較于空氣燃燒氣氛，催化劑在富氧燃燒氣氛表現(xiàn)出更優(yōu)的脫汞性能。

2)兩種氣氛下，當(dāng)SO2、NO和H2O引入到煙氣中時(shí)，均會(huì)抑制汞的脫除性能。但是，富氧燃燒煙氣中高濃度的CO2在一定程度上可減弱其抑制作用。

3)經(jīng)吸附汞后失活的催化劑具有良好的再生性能，多次汞氧化—再生實(shí)驗(yàn)后脫汞性能沒有明顯降低，再生效率達(dá)95%以上。