近年來我國丙烯酸及其酯類工業(yè)發(fā)展迅速,2000年丙烯酸及其酯類總產量尚不足30萬t,但到2010年已突破100萬t大關,目前總產量約120萬t。而每生產1t丙烯酸及其酯產品,約產生廢水1.2t,即現在我國每年丙烯酸及酯類廢水約在140萬t左右。丙烯酸及其酯類廢水的COD約30~80g/L,濃度較高;甲醛質量分數為1%~4%,毒性大;另外廢水中含有丙烯酸、乙酸、甲醛、丙烯醛、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等多種有機物,成分復雜,這使得丙烯酸及其酯類廢水處理十分困難。
目前處理丙烯酸及其酯類廢水的主流方法是焚燒法,但是由于焚燒法的費用較高、且有二次污染,因此人們開發(fā)并研究了一些新的處理方法,如生物法、催化濕式氧化法等,用于處理丙烯酸及其酯類廢水,取得了一定的進展。筆者將對這些方法作一簡要介紹。
1、焚燒法
焚燒法治理廢水是將廢水霧化后噴入高溫燃燒爐中使水霧完全汽化,讓廢水中的有機物在爐內完全氧化,分解成CO2和H2O及少許無機物灰分,一般認為CODCr>100g/L,熱值>10467J/g的有機廢水采用焚燒法處理較其他方法更加經濟合理,否則焚燒中需要補充輔助燃料。目前丙烯酸及其酯類廢水主要依靠焚燒法處理,其一般工藝流程如圖1所示。這樣處理的1t廢水,所需成本約200~300元。
焚燒法雖然工藝成熟,對廢水水質波動抗沖擊性強,但是也存在一些缺點,如:若COD以及燃燒值未達到直接燃燒的要求,需要額外的燃料油,增加處理費用;丙烯酸及其酯類廢水中含有高鹽分、硫、氮元素等,在燃燒過程中會形成熔融鹽損壞燃燒設備,或產生SO2、SO3、NO2等氣體,引起二次污染。
然而由于缺乏其他經濟有效的處理手段,目前焚燒法還是丙烯酸及其酯類廢水處理的主流方法,人們也只能通過其他方式對這種方法進行改進和完善,如:回收燃燒產生的熱能可以產生很好的經濟效益;采用先進的設備裝置使其能夠避免高濃度鹽水的損壞;對燃燒工藝進行改進,使燃燒盡量完全,改進氣體吸收和收集裝置,減少或者避免二次污染。然而盡管做出了改進,相對于其他方法焚燒法處理丙烯酸及其酯類廢水的費用仍然很高,二次污染也無法完全避免,因此需要研究處理丙烯酸及其酯類廢水的新方法。
2、催化濕式氧化法
催化濕式氧化技術是在傳統(tǒng)濕式氧化基礎上加入催化劑的一種處理廢水的方法,相對于傳統(tǒng)濕式氧化技術,它的反應溫度以及反應壓力較低,反應分解能力更高,對設備腐蝕性小、運行成本低。王向榮等采用催化濕式氧化技術處理丙烯酸廢水,進水COD在40g/L,出水COD<100mg/L,處理費用在100~200元/t。工藝流程如圖2所示?! ?/font>
目前應用濕式催化氧化法處理丙烯酸及酯類廢水,由于催化劑活性降低或者其他原因,往往在運行一段時間后去除率開始降低,因此目前催化濕式氧化法處理丙烯酸及其酯類廢水多處于研究階段。袁霞光研制了TiO2-ZrO2復合載體并制備了催化劑,用小型固定床考察了其對丙烯酸廢水的濕式氧化反應的效果:在270℃,7.0MPa,液態(tài)空速1.0h-1,處理COD為32g/L的丙烯酸廢水可以直接達到排放標準,而452h的穩(wěn)定性考察實驗顯示了其良好的穩(wěn)定性。李萬海等制備了復合催化劑MnO2-CuO-CeO2-Fe2O3,考察其在常溫常壓下以H2O2為氧化劑對丙烯酸及其酯類廢水進行濕式氧化的效果。在反應時間10h,進水COD為80g/L的條件下,COD去除率為68%。
催化濕式氧化法無需考慮丙烯酸及其酯類廢水的毒性,因此比較有應用前景;缺點是由于濕式催化氧化法處理廢水的關鍵在于催化劑,專一性強,對進水條件限制較高,目前只有少數丙烯酸生產廠家采用這種方法。此外催化濕式氧化法處理廢水需要高溫高壓條件,存在著安全隱患。
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