物理所發(fā)現(xiàn)一把測量玻璃結(jié)構(gòu)的“尺子”

　　對于非晶態(tài)固體，也就是玻璃的結(jié)構(gòu)，長期以來教科書的觀點是玻璃的原子排布和液體沒有明顯區(qū)別，空間結(jié)構(gòu)上都是無序的，以至于有“玻璃就是凍結(jié)的液體”這種說法。然而，這種觀點在熱力學(xué)上是明顯站不住腳的，因為完全隨機的排布所帶來的巨大結(jié)構(gòu)簡并度難以支持玻璃以固體形態(tài)存在，能量相近的不同隨機結(jié)構(gòu)間將很容易相互轉(zhuǎn)換從而導(dǎo)致玻璃的流動。玻璃結(jié)構(gòu)無序的觀點帶來的另一個困難是使玻璃理論的構(gòu)建缺乏一個可靠的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，因為“無序”本身并不提供任何可用的信息。

　　為了解決這個矛盾，有人提出了玻璃的隨機一級相變理論（random first-order transition，or RFOT），認為玻璃中存在著某種“有序”的結(jié)構(gòu) (amorphous order)，這種有序結(jié)構(gòu)類似于晶體固體中的晶疇，形成于溫度下降時，液體到玻璃轉(zhuǎn)變的過程中。只是這種有序結(jié)構(gòu)并不是我們熟知的周期性晶體序，而是一種非周期性的有序結(jié)構(gòu)。在這個理論框架下，很多玻璃的根本物理問題都能得到滿意的解釋。例如玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的動力學(xué)急劇變慢的原因可以歸結(jié)于非周期性有序結(jié)構(gòu)的迅速擴張。而玻璃中的局域形變則可以理解為有序結(jié)構(gòu)間的“結(jié)構(gòu)缺陷”的激發(fā)與傳播。這一理論存在的主要問題是缺乏實驗上定量測量的結(jié)構(gòu)證據(jù)，同時理論上也無法指出非周期性有序結(jié)構(gòu)的具體形態(tài)。因此，尋找一個能反映玻璃中結(jié)構(gòu)有序度的一般指標(biāo)，并與實驗中的結(jié)構(gòu)馳豫關(guān)聯(lián)起來是檢驗RFOT理論的關(guān)鍵。然而，在原子尺度測量玻璃材料的精細結(jié)構(gòu)目前尚沒有有效的實驗手段。因此，膠體等模型體系就成為研究玻璃結(jié)構(gòu)的重要途徑，在膠體體系中通過光學(xué)方法能夠以“亞原子”的精度測量粒子的位置。

　　最近，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）陳科研究組博士生楊秀南在特聘研究員陳科、副研究員劉銳、副研究員楊明成和中科院院士汪衛(wèi)華的指導(dǎo)下在二維膠體玻璃中研究了玻璃中局域形變團簇的結(jié)構(gòu)特征，發(fā)現(xiàn)了能夠準確預(yù)測膠體玻璃中結(jié)構(gòu)馳豫的結(jié)構(gòu)指標(biāo)——局域結(jié)構(gòu)熵（local structural entropy）S2。 他們利用溫敏性的膠體粒子制備準二維膠體玻璃，在周期性光致加熱下原位誘發(fā)膠體玻璃中的局域形變，通過光學(xué)顯微和數(shù)字圖像處理的方法，精確測量了膠體玻璃中形變團簇的結(jié)構(gòu)特征。分析發(fā)現(xiàn)膠體玻璃中粒子自由體積（free volume）極大或極小的粒子發(fā)生形變的概率是普通粒子的3倍（圖1），這對于傳統(tǒng)上認為只有自由體積大的粒子容易發(fā)生形變的觀點是一個重要的修正。為了尋找更加有效的結(jié)構(gòu)指標(biāo)，他們研究了膠體玻璃中的局域結(jié)構(gòu)熵S2與形變團簇之間的關(guān)聯(lián)。局域結(jié)構(gòu)熵是一個描述液體中由于粒子間結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)造成的狀態(tài)數(shù)（熵）的減小的物理量。與常見的結(jié)構(gòu)參數(shù)不同，S2是基于位置關(guān)聯(lián)的統(tǒng)計特征，而非幾何特征的結(jié)構(gòu)參數(shù)，反映了玻璃結(jié)構(gòu)在粒子層面的中長程相關(guān)性。令人吃驚的是，在膠體玻璃中，粒子的局域結(jié)構(gòu)熵與形變團簇之間表現(xiàn)出高度的相關(guān)性，局域形變幾乎總是發(fā)生在局域結(jié)構(gòu)熵高的區(qū)域。實驗上，高S2區(qū)域的形變概率比低S2區(qū)域的形變概率高近100倍（圖2）。同時，S2表現(xiàn)出對局域形變區(qū)域極高的預(yù)測能力，在樣品周期性擾動之前的S2分布能夠相當(dāng)準確地預(yù)測10個擾動周期中發(fā)生的大部分形變團簇的分布區(qū)域（圖3）。由于局域結(jié)構(gòu)熵與形變團簇的高度相關(guān)性，S2可以用來定義玻璃中的“結(jié)構(gòu)缺陷”，這正是學(xué)術(shù)界長期以來一直在尋求的目標(biāo)。由局域結(jié)構(gòu)熵定義的“結(jié)構(gòu)缺陷”有明確的物理意義，因為S2是結(jié)構(gòu)無序度的度量，所以玻璃中高S2“缺陷”區(qū)域的結(jié)構(gòu)較其它區(qū)域更加無序，這一點和晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)特征是完全一致的。實驗中發(fā)現(xiàn)，低S2（結(jié)構(gòu)相關(guān)性強）的區(qū)域表現(xiàn)出十分高的穩(wěn)定性，類似于晶體中的晶疇（圖4），也佐證了這個觀點。

　　膠體玻璃的實驗證實了玻璃中不僅存在不同有序度的結(jié)構(gòu)，而且局域結(jié)構(gòu)的相關(guān)度對玻璃的馳豫行為有直接的影響，利用局域結(jié)構(gòu)熵這把尺子可以在看似雜亂無章的玻璃結(jié)構(gòu)中理出頭緒，區(qū)分不同區(qū)域的結(jié)構(gòu)差異，準確判斷玻璃不同結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，為進一步研究玻璃中的動力學(xué)和熱力學(xué)問題提供了一個合理的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

　　相關(guān)結(jié)果最近發(fā)表在Physical Review Letters, 116, 238003 (2016)。

　　該項目獲得了國家自然科學(xué)基金（批準號11474327）、科技部“973”項目（2015CB856800）和中國科學(xué)院的資助。

    圖1 膠體玻璃中自由體積的分布。a) 體系中全部粒子的自由體積分布和重排粒子在重排前后的自由體積的分布。b) 重排概率隨形變前初始自由體積值的變化。

    圖2 膠體玻璃中結(jié)構(gòu)熵的分布。a) 體系中全部粒子的結(jié)構(gòu)熵分布和重排粒子在重排前后結(jié)構(gòu)熵的分布。b) 重排概率隨形變前初始結(jié)構(gòu)熵值的變化。

    圖3 結(jié)構(gòu)熵和重排團簇在空間上的分布。彩色等高線圖是周期變溫前初始的結(jié)構(gòu)熵分布，黑色圓圈表示未來十個周期將要發(fā)生的重排團簇。

圖4 玻璃中的穩(wěn)定區(qū)域。結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)的灰色粒子連接成網(wǎng)絡(luò)，非常穩(wěn)定，在實驗過程中只有極少數(shù)發(fā)生重排。