前沿脫鹽技術(shù)研究概況--新型膜材料之第二篇

水是可再生資源，但日益增長(zhǎng)的人口數(shù)量和人口密度給很多地方的供水能力帶來(lái)了壓力。據(jù)聯(lián)合國(guó)預(yù)測(cè)，到本世紀(jì)中葉，有20-70億的人將面臨水資源缺乏的局面。為了應(yīng)對(duì)這一情況，水行業(yè)將越來(lái)越依賴海水和苦咸水脫鹽技術(shù)。

脫鹽技術(shù)分為膜法技術(shù)和熱法技術(shù)。脫鹽技術(shù)的主要缺點(diǎn)是成本高。SWRO技術(shù)中，電能花費(fèi)占到了總處理成本的30%，因此降低能耗是降低脫鹽處理成本的關(guān)鍵。一些新型膜材料可以降低能耗的同時(shí)帶到良好的脫鹽效果。本期微信將介紹另外兩種新型膜材料。

1納米管膜

碳納米管由于傳輸快、表面積大和易功能化，已被研究用于脫鹽。通過(guò)Hagen-Poiseuille方程預(yù)測(cè)，相比RO膜，使用碳納米管脫鹽能耗可以顯著降低，這是由于碳納米管的水通量比理論水通量高2-5倍。通過(guò)碳納米管膜的水和離子的直徑范圍為6-11Å。這么高的通量主要?dú)w功于納米管的原子平滑度和分子有序化，水分子以一維縱隊(duì)的形式通過(guò)碳納米管?？茖W(xué)家認(rèn)為膜中加入碳納米管是有前途的脫鹽技術(shù)，因?yàn)楣艿拇笮『途鶆蛐钥梢赃_(dá)到攔截鹽分的要求。使用碳納米管RO膜預(yù)計(jì)可增加10倍的滲透率。

碳納米管的離子攔截受納米孔徑和膜表面道南平衡所產(chǎn)生的離子水合直徑的空間效應(yīng)控制。研究人員通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)，隨著納米管的內(nèi)徑從0.32nm增加到0.75nm，膜對(duì)鹽分的去除效率從100%下降到58%。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，碳納米管膜的除鹽效率隨著膜表面靜電相互作用電荷的增加而提高。因此對(duì)碳納米管的表面進(jìn)行改性可能提高脫鹽效率。與傳統(tǒng)的膜相比，碳納米管膜的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)是其出色的機(jī)械性能帶來(lái)較長(zhǎng)的使用壽命。研究表明，與碳納米管相比，氮化硼納米管具有優(yōu)良的透水特性，同時(shí)能實(shí)現(xiàn)100%的脫鹽率。使用半徑為4.14Å的納米管可將膜功能化為陽(yáng)離子選擇性膜。當(dāng)一個(gè)納米管半徑為5.52Å時(shí)，膜被功能化為陰離子選擇性膜。

碳納米管的鹽吸附容量也經(jīng)過(guò)了評(píng)估。研究結(jié)果表明，等離子體處理的碳納米管可具有超高鹽吸附容量，重量超過(guò)400%。改性的碳納米管制備是將一層薄薄的納米管附著到混合纖維素酯多孔基質(zhì)上。這些改性的碳納米管的吸附容量比活性炭高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。鹽吸附容量通過(guò)自來(lái)水沖洗就可以完全恢復(fù)。改性碳納米管的鹽吸附容量增加是因?yàn)榈入x子體處理后的膜表面存在缺陷。除了高表面積，由于羧基和羥基功能化，改性后的表面增強(qiáng)了表面親水性和離子結(jié)合特性。由于鹽是被吸附而不是被攔截，所以無(wú)需施加壓力。因此可以大幅減少能耗。

成套的納米管膜相比傳統(tǒng)膜更具顯著優(yōu)勢(shì)，通過(guò)降低水的驅(qū)動(dòng)壓力從而降低能源成本。但碳納米管膜的產(chǎn)水能力是有限的，因?yàn)闈B透壓受熱力學(xué)限制。還不確定是否可以將納米管高密度排列以獲取理論預(yù)測(cè)滲透率。碳納米管是一種可大量生產(chǎn)的材料，然而納米管合成后，制造大表面積的膜是其商業(yè)化的關(guān)鍵步驟。

2石墨烯膜

石墨烯膜具有快速輸水性能和良好的機(jī)械性能。類似于碳納米管中的水滲透機(jī)制，二維石墨烯微孔允許低摩擦單層水分子通過(guò)，以這種尺寸的攔截作為主要篩分機(jī)制。研究人員通過(guò)超聲分散石墨烯以及噴涂或旋涂分層法來(lái)制備氧化石墨烯（GO）薄片。雖然石墨烯不透水，但可通過(guò)毛細(xì)管運(yùn)輸水分子。并且通過(guò)開(kāi)放的孔隙能以最快的速度運(yùn)輸水分子。石墨烯層內(nèi)形成的毛細(xì)管主要都是官能團(tuán)，像羥基和環(huán)氧樹(shù)脂等，能創(chuàng)建微孔。這些官能團(tuán)組成一個(gè)集群，使石墨烯薄片中大的、可滲透的區(qū)域不被氧化。這些GO薄片的非氧化區(qū)域間形成了一定的空間。研究發(fā)現(xiàn)薄片在干燥狀態(tài)下是真空密封的，但當(dāng)浸泡在水中時(shí)就會(huì)膨脹并形成分子篩，從而阻擋所有水合半徑大于4.5Å的溶質(zhì)。微孔在水環(huán)境中是開(kāi)放的，從而產(chǎn)生低摩擦水流。

科研人員還研究了石墨炔，即單原子厚度的石墨烯的同素異形體。石墨炔是以乙炔連接鍵（碳碳三鍵）取代了石墨烯中的某些共價(jià)鍵，形成α-石墨炔，β-石墨炔，γ-石墨炔及其類似物。結(jié)果證明海水中常見(jiàn)的離子被石墨炔單分子層100%去除，而透水性卻比商用RO膜高出兩個(gè)數(shù)量級(jí)。使用分子動(dòng)力學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬研究水分子通過(guò)GO層的傳輸及其在脫鹽領(lǐng)域的應(yīng)用。研究人員利用分子動(dòng)力學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬來(lái)研究水分子通過(guò)GO層的運(yùn)輸。結(jié)果表明，保持脫鹽率100%的情況下，當(dāng)毛細(xì)孔隙尺寸增加時(shí)，通過(guò)石墨炔膜的水通量升高了2個(gè)數(shù)量級(jí)。

研究表明可以通過(guò)生成納米級(jí)微孔來(lái)調(diào)整GO膜的選擇性。氧化刻蝕處理生成的微孔直徑為0.40±0.24nm，密度超過(guò)1012cm-2。氧化時(shí)間短時(shí)，由于在孔隙邊緣帶負(fù)電荷的官能團(tuán)產(chǎn)生的靜電排斥作用，微孔是陽(yáng)離子選擇性的。氧化時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，微孔阻止較大有機(jī)分子的傳輸，但允許鹽通過(guò)，意味著存在空間排阻。為了制備能應(yīng)用于脫鹽的GO膜，研究人員在聚酰胺復(fù)合膜（PA-TFC）RO膜上集成GO納米薄片。通過(guò)逐層疊加電荷相反納米薄片，將GO材料涂覆到PA-TFC膜表面，從而增加RO膜的親水性并減少其表面粗糙度。GO納米薄片改變了RO膜的特征，從而增強(qiáng)了抗蛋白質(zhì)污染和耐氯性。