中國(guó)科大實(shí)現(xiàn)分子間相干偶極耦合的實(shí)空間直接觀察

　　分子間的能量轉(zhuǎn)移是維系生命及其演化的重要方式，也是實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)、構(gòu)造分子功能材料的重要手段。大量的研究表明，分子間的能量轉(zhuǎn)移可以通過(guò)分子間的偶極耦合來(lái)實(shí)現(xiàn)。偶極是表征分子內(nèi)電荷空間分布的一個(gè)物理參量，偶極耦合是分子間庫(kù)倫相互作用的一種基本形式。直覺上人們通常認(rèn)為，分子間的能量轉(zhuǎn)移應(yīng)該是以遞進(jìn)式的非相干傳遞來(lái)實(shí)現(xiàn)的，即由接受能量的分子傳送給相鄰的下一個(gè)分子。盡管不斷有新的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，分子間的高效能量轉(zhuǎn)移可能具有一定的相干性，但由于受空間分辨的局限，對(duì)于這種相干性的形式和特性一直缺乏直接的認(rèn)識(shí)。

　　中國(guó)科大單分子科學(xué)團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期致力于發(fā)展將掃描隧道顯微鏡（STM）高分辨靜態(tài)表征和光學(xué)技術(shù)高靈敏動(dòng)態(tài)探測(cè)相結(jié)合的聯(lián)用系統(tǒng)，特別是通過(guò)巧妙調(diào)控隧道結(jié)納腔等離激元的寬頻、局域與增強(qiáng)特性，極大地豐富了測(cè)量和調(diào)控手段，拓展了測(cè)量極限，為單分子物理化學(xué)研究提供了新的機(jī)會(huì)。近年來(lái)，他們?cè)趩畏肿与娭掳l(fā)光與拉曼散射方面取得了一系列突破，例如，通過(guò)等離激元共振增強(qiáng)實(shí)現(xiàn)了分子的反常熱熒光和能量上轉(zhuǎn)換電致發(fā)光 (Nature Photonics，2010)；通過(guò)納腔等離激元雙共振調(diào)控，實(shí)現(xiàn)了亞納米空間分辨的單分子拉曼光譜成像 (Nature，2013；Nature Nanotechnology，2015)。納腔等離激元調(diào)控和STM操縱技術(shù)的精妙結(jié)合，也是實(shí)現(xiàn)分子間相干偶極耦合的實(shí)空間直接觀察的關(guān)鍵。通過(guò)人工構(gòu)筑鋅酞菁染料分子的二聚體結(jié)構(gòu)，他們對(duì)不同激子能態(tài)的偶極耦合模式分別進(jìn)行了亞納米空間分辨的電致熒光成像。他們發(fā)現(xiàn)，局域電子的激發(fā)能量迅速被整個(gè)分子二聚體所共有，構(gòu)成了一個(gè)單激子量子糾纏體系，而且不同的偶極耦合能態(tài)的光子成像圖案具有類似σ或π成鍵反鍵軌道的空間分布特征。這些空間特征不僅反映了分子二聚體的局域光學(xué)響應(yīng)特性，而且還直觀地揭示了分子二聚體中各個(gè)單體躍遷偶極之間的相干耦合方向和相位信息。

　　以二聚體糾纏體系獲得的認(rèn)識(shí)和規(guī)律作為指導(dǎo)，他們還進(jìn)一步構(gòu)筑了多分子糾纏的人工分子鏈結(jié)構(gòu)，并通過(guò)研究發(fā)光最亮的偶極耦合模式的實(shí)空間成像特征，提出了實(shí)現(xiàn)可調(diào)控的電致“單分子”超輻射熒光的方法。這項(xiàng)研究為深入理解分子體系的相干偶極耦合提供了前所未有的實(shí)空間信息，為分子捕光結(jié)構(gòu)的優(yōu)化以及量子糾纏光源的制備與調(diào)控提供了新的思路。

　　《自然》雜志的審稿人認(rèn)為，“這項(xiàng)工作開辟了研究分子間相互作用的新途徑”，“對(duì)于許多研究領(lǐng)域——從分子間相互作用的基礎(chǔ)研究到捕光體系和量子光學(xué)等實(shí)際應(yīng)用，都具有廣泛的影響和重要的意義”?！蹲匀弧吩谕诎l(fā)表的“新聞與觀點(diǎn)”欄目中以《耦合分子的特寫鏡頭》為題，對(duì)這一物理化學(xué)領(lǐng)域的重要進(jìn)展進(jìn)行了專門介紹和報(bào)道。

　　圖注：左圖為實(shí)驗(yàn)的藝術(shù)渲染圖。右圖為利用亞納米分辨的光譜成像技術(shù)，對(duì)鋅酞菁染料分子二聚體的各種偶極耦合方式的實(shí)空間成像表征。