炭基催化劑多污染物一體化脫除技術(shù)在濟鋼燒結(jié)煙氣治理領(lǐng)域的應(yīng)用實踐

　　摘要：回顧了鋼鐵燒結(jié)煙氣治理工藝技術(shù)的發(fā)展歷程和國內(nèi)外應(yīng)用現(xiàn)狀，提出了炭基催化劑應(yīng)用于煙氣多污染物一體化脫除的必要性，闡述了炭基催化劑脫硫脫硝的基本原理，并介紹了炭基催化劑多污染物一體化脫除工藝系統(tǒng)依托濟鋼120m2燒結(jié)機建立了煙氣量為25000Nm3/h的工業(yè)驗證裝置，證明本技術(shù)可實現(xiàn)高效脫硫脫硝及其他污染物。

　　引言

　　近年來，鋼鐵行業(yè)對大氣環(huán)境的污染已經(jīng)成為繼火電廠之后的重大問題，特別是隨著我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，國家對鋼鐵行業(yè)煙氣污染控制的力度不斷加強。2012年國家環(huán)保部在原有鋼鐵燒結(jié)煙氣污染物排放標準的基礎(chǔ)上增加了氮氧化物和二?f英的排放限值;2013年發(fā)布《關(guān)于執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》，要求鋼鐵行業(yè)燒結(jié)(球團)設(shè)備機頭自2015年1月1日起執(zhí)行顆粒物特別排放限值;2015年河北省環(huán)保廳則發(fā)布了《鋼鐵工業(yè)大氣污染物排放標準》(DB13、2169-2015)，在河北省范圍內(nèi)對鋼鐵工業(yè)各污染物排放濃度限值的要求進一步降低?？梢灶A(yù)見，隨著鋼鐵行業(yè)的排放標準日益嚴格，其燒結(jié)煙氣治理技術(shù)亟需革新，以滿足新形勢下國家及社會要求。

　　1鋼鐵燒結(jié)煙氣治理現(xiàn)狀

　　鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣具有如下特點：煙氣量大;煙氣成分及溫度波動大;SO2濃度相對火電廠較低;煙氣成分復雜，除SO2外，還有NOx，CO2，HF等多種有害氣態(tài)污染物，及鐵粉塵、重金屬等固態(tài)污染物;煙氣含氧量較高，可達15%以上。正是由于燒結(jié)煙氣的上述特點，使得治理方法較燃煤電廠煙氣更為復雜，常規(guī)的僅以脫硫為主的單一污染物處理技術(shù)已不符合大氣環(huán)境保護的要求，顆粒物、NOx、SO2、二?f英及重金屬等多污染物的協(xié)同控制技術(shù)將成為鋼鐵行業(yè)污染防治的必然趨勢。

　　自20世紀70年代起，鋼鐵燒結(jié)煙氣治理技術(shù)首先在日本、歐洲部分發(fā)達國家應(yīng)用，由于各國環(huán)境政策和法規(guī)差異，煙氣治理方法帶有明顯地域特征。這些國家的燒結(jié)煙氣治理經(jīng)歷了由濕法到干法，由單一脫硫到多污染脫除的過程。以日本為例，早期以石灰石-石膏法和氧化鎂法等傳統(tǒng)濕法脫硫為主，由于濕法脫硫無法解決燒結(jié)煙氣中高含量的二?f英及NOx、SO3、HCl、HF、重金屬等污染物，不能從根本上治理燒結(jié)煙氣，因此1989年以后能實現(xiàn)多污染脫除的活性炭類(包括活性炭、活性焦及其他相似材料)脫硫工藝占領(lǐng)日本燒結(jié)煙氣脫硫領(lǐng)域。歐洲燒結(jié)煙氣治理技術(shù)目前主要有活性炭(焦)吸附、循環(huán)流化床、半干噴霧法和奧鋼聯(lián)的MEROS煙氣凈化技術(shù)等，盡管投資較大，均實現(xiàn)了多污染物脫除的目的。

　　我國于2004年開始鋼鐵燒結(jié)煙氣治理工作，以單一脫硫為主，采用的工藝包括雙堿法、氨法、石灰石-石膏法、循環(huán)流化床、旋轉(zhuǎn)噴霧法、活性炭吸附法等，已建和在建燒結(jié)煙氣脫硫裝置50套以上。其中少數(shù)鋼鐵廠的干法脫硫裝置具有脫除二?f英功能，大多污染物脫除能力單一，特別對于NOx，國內(nèi)尚未有鋼鐵燒結(jié)煙氣脫硝工程案例，而應(yīng)用活性炭脫硫脫硝除塵一體化技術(shù)的極少。目前考慮脫除SO2不符合國際環(huán)保治理趨勢及國內(nèi)的環(huán)保形勢需求。根據(jù)燒結(jié)煙氣含有多種污染成分的特點，燒結(jié)煙氣污染物綜合脫除一體化集成技術(shù)是燒結(jié)煙氣治理的必然方向。

　　綜上所述，尋求一種同時能夠脫除SO2、NOx、二?f英和重金屬等多種污染物并同時實現(xiàn)副產(chǎn)物資源化的燒結(jié)煙氣處理方法，對于鋼鐵行業(yè)的減排和大氣環(huán)境的保護具有重要的意義。目前常規(guī)可用作脫硫脫硝協(xié)同處理的活性炭/焦技術(shù)由于硫容低，使得系統(tǒng)循環(huán)量較大，物料更新耗量大，運行成本高，同時脫硝效率低，難以滿足要求。

　　針對常規(guī)活性焦的不足，北京國能中電節(jié)能環(huán)保技術(shù)有限責任公司和中科院山西煤炭化學研究所、山東鋼鐵集團日照有限公司、山東鋼鐵股份有限公司濟南分公司基于國家863課題開發(fā)了基于炭基材料的新型多污染物一體化脫除技術(shù)，并在濟鋼120m2燒結(jié)機進行了多種污染物一體化脫除工廠試驗。本技術(shù)與其他干法技術(shù)，如活性焦技術(shù)相比，硫容有大幅提高，同時脫硝性能也有較大提升。

　　在國家863課題的5000Nm3/h的中試裝置的基礎(chǔ)上，我們建立了25000Nm3/h的工業(yè)驗證裝置，目前正在運行測試中。

　　2炭基催化劑多污染物一體化脫除技術(shù)原理

　　炭基催化劑吸附污染物時表現(xiàn)為兩種作用機理，一為物理吸附，一為化學吸附。物理吸附作用依賴于催化劑多孔比表面積大的特性，將煙氣中的污染物截流在活性焦內(nèi);化學吸附依靠的是催化劑表面化學特性，如碳原子、含氧官能團和極性表面氧化物，有針對性的固定污染物，如圖1。

　　圖1炭基催化劑表面形貌示意圖

　　煙氣(溫度100-180℃，有氧和水蒸氣存在)中的SO2在活性焦作用下，與煙氣中水、氧氣發(fā)生化學反應(yīng)，生成硫酸，而表面的某些含氧絡(luò)合物基團是SO2吸附及催化氧化的活性中心。反應(yīng)如下：

　　2SO2+O2+2H2O=2H2SO4*，式中*表示吸附態(tài)。

　　燒結(jié)煙氣脫硫同時可通入NH3完成脫硝反應(yīng)，原理如下：

　　4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O

　　2NO+4NH3+2NO2→4N2+6H2O

　　脫硫脫硝后，為使其達到重復利用的目的，可對炭基催化劑進行再生解吸。吸附態(tài)硫酸存在于催化劑微孔中，被加熱到400-500℃時，蓄積在材料中的硫酸或硫酸鹽分解脫附，產(chǎn)生的主要分解物是SO2、N2、CO2、H2O，其物理形態(tài)為富SO2氣體，體積分率可達到20%以上，反應(yīng)如下：

　　2H2SO4+C→2SO2+CO2+2H2O

　　H2SO4→SO3+H2O

　　此外，炭基材料在循環(huán)使用過程中吸附和催化活性不會降低，反而有一定程度的提高，這一點已被國內(nèi)外實際應(yīng)用實踐所證實。