金屬所研制出窄帶隙分布半導(dǎo)體性單壁碳納米管

　　單壁碳納米管（SWCNT）因碳原子排布方式不同可表現(xiàn)為金屬性或半導(dǎo)體性，其中半導(dǎo)體性SWCNT具有納米尺度、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、可調(diào)的帶隙和高載流子遷移率，被認(rèn)為是構(gòu)建高性能場(chǎng)效應(yīng)晶體管的理想溝道材料，并可望在新一代柔性電子器件中獲得應(yīng)用。然而，金屬性和半導(dǎo)體性SWCNT的結(jié)構(gòu)和生成能差異細(xì)微，通常制備得到的碳納米管中含有約三分之一金屬性和三分之二半導(dǎo)體性SWCNT，這種不同導(dǎo)電屬性SWCNT的混合物無(wú)法用于高性能電子器件的構(gòu)建。因此，高質(zhì)量半導(dǎo)體性SWCNT的可控制備是當(dāng)前碳納米管研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

　　中國(guó)科學(xué)院金屬研究所沈陽(yáng)材料科學(xué)國(guó)家（聯(lián)合）實(shí)驗(yàn)室先進(jìn)炭材料研究部的研究人員利用金屬性與半導(dǎo)體性SWCNT在化學(xué)穩(wěn)定性上的微弱差異，提出了浮動(dòng)催化——原位刻蝕方法，在SWCNT生長(zhǎng)過(guò)程中引入適量氣體刻蝕劑（如氧氣或氫氣）優(yōu)先反應(yīng)刻蝕金屬性SWCNT，獲得了純度90%以上的半導(dǎo)體性SWCNT（Journal of the American Chemical Society 2011, 133: 5232; ACS Nano 2013, 7: 6831）。半導(dǎo)體性SWCNT的帶隙與直徑直接相關(guān)，精確控制其直徑不僅可以實(shí)現(xiàn)SWCNT的帶隙調(diào)控，而且有利于金屬性SWCNT的選擇性刻蝕，進(jìn)一步提高半導(dǎo)體性SWCNT的純度。通常用于生長(zhǎng)SWCNT的過(guò)渡金屬催化劑在高溫生長(zhǎng)過(guò)程中易發(fā)生團(tuán)聚，尺寸均一性較差；另一方面，SWCNT從納米顆粒形核生長(zhǎng)遵循不可控的“切線生長(zhǎng)”或“垂直生長(zhǎng)”模式，即所得SWCNT的直徑可能等于或小于催化劑顆粒。這使得SWCNT的直徑控制十分困難，所得半導(dǎo)體性SWCNT的帶隙分布較寬。

　　最近，金屬所先進(jìn)炭材料研究部的研究人員與芬蘭Aalto大學(xué)合作者設(shè)計(jì)并制備了一種部分碳包覆的Co納米顆粒催化劑，包覆碳層可以有效阻止催化劑顆粒團(tuán)聚長(zhǎng)大，而部分暴露的Co納米顆?？蓪?shí)現(xiàn)SWCNT僅以垂直模式形核生長(zhǎng)，同時(shí)，采用嵌段共聚物自組裝法制備的催化劑顆粒具有優(yōu)異的均一性和單分散性。他們采用這種催化劑首先實(shí)現(xiàn)了窄直徑分布SWCNT的可控生長(zhǎng)（平均直徑1.7 nm，90%以上分布在1.6-1.9 nm范圍內(nèi)），進(jìn)而采用H2原位刻蝕方法獲得了窄帶隙分布（~0.08 eV）、高純度（>95%）、高質(zhì)量的半導(dǎo)體性SWCNT。以制得的半導(dǎo)體性SWCNT為溝道材料，構(gòu)建了高性能薄膜場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件，在電流開(kāi)關(guān)比大于3×103時(shí)，平均載流子遷移率可達(dá)95.2 cm2v-1s-1。

　　部分碳包覆金屬?gòu)?fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的研制為可控生長(zhǎng)SWCNT提供了新思路，所得高質(zhì)量、高純度、窄帶隙分布半導(dǎo)體性SWCNT為其在場(chǎng)效應(yīng)晶體管等器件中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。該工作的主要結(jié)果于3月30日在Nature Communications 在線發(fā)表（Nature Communications 2016, 7: 11160）。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體、重點(diǎn)項(xiàng)目、面上項(xiàng)目及中科院重點(diǎn)部署項(xiàng)目、創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)國(guó)際合作項(xiàng)目等的資助。

　　(a) 部分碳包覆Co催化劑的TEM照片；（b）窄帶隙分布半導(dǎo)體性SWCNT的生長(zhǎng)示意圖；（c）所得SWCNT的TEM照片；（d）所得半導(dǎo)體性SWCNT的激光拉曼光譜圖（激發(fā)光波長(zhǎng)為532 nm）；（e）以所得SWCNT為溝道材料制備的薄膜晶體管的器件性能。