寧波材料所在纖維素水解變糖技術(shù)研究中取得新進(jìn)展

    　隨著化石資源的日益枯竭和環(huán)境問(wèn)題的日趨嚴(yán)重，尋求用于高性能且綠色環(huán)保高分子材料設(shè)計(jì)制備的可再生原料已刻不容緩。生物質(zhì)高分子是由植物通過(guò)光合作用轉(zhuǎn)化而來(lái)，是地球上重要的可再生資源，每年產(chǎn)量約1.5×1012噸。將該類(lèi)資源在高分子材料技術(shù)領(lǐng)域作為原料，可實(shí)現(xiàn)材料制作、使用、廢棄全生命周期內(nèi)的CO2“零排放”，對(duì)緩解溫室效應(yīng)有很好的作用，是原料綠色化的最佳選擇，具有重要意義。纖維素是生物質(zhì)中最基本、最主要、最重要的組成部分，依據(jù)其結(jié)構(gòu)特征，如能運(yùn)用水解將其轉(zhuǎn)化為葡萄糖，并以此為基點(diǎn)用于生物基平臺(tái)化合物及生物基高分子材料的設(shè)計(jì)、制備與合成，將為切實(shí)實(shí)現(xiàn)可再生生物質(zhì)高分子在材料領(lǐng)域的有效利用提供可行性的技術(shù)途徑。

　　圍繞實(shí)用性的纖維素轉(zhuǎn)化變糖技術(shù)研發(fā)，中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所生物基高分子材料團(tuán)隊(duì)在研究員朱錦和副研究員那海寧的帶領(lǐng)下，設(shè)計(jì)構(gòu)建了包含“去結(jié)晶、再水解”的兩步法纖維素水解策略，并通過(guò)在該策略中融入微波，在相對(duì)溫和條件下成功實(shí)現(xiàn)了纖維素的快速高效水解變糖。纖維素水解轉(zhuǎn)化率超過(guò)90%，葡萄糖產(chǎn)率最高達(dá)到76.5%。相比于傳統(tǒng)的一步法同類(lèi)技術(shù)，葡萄糖的轉(zhuǎn)化效率得到了明顯提升（如圖1所示）。

　　立足于“兩步法”水解纖維素技術(shù)策略展現(xiàn)出的技術(shù)能力與實(shí)效，生物基高分子材料技術(shù)團(tuán)隊(duì)開(kāi)始在纖維素水解技術(shù)領(lǐng)域組建并試點(diǎn)小型工程化技術(shù)。在技術(shù)實(shí)施過(guò)程中，對(duì)纖維素化學(xué)分子結(jié)構(gòu)水解響應(yīng)性的深入研究，進(jìn)一步明確證實(shí)了有效打破纖維素高度有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)促進(jìn)其實(shí)現(xiàn)快速高效水解的巨大作用。不僅如此，還發(fā)現(xiàn)盡管在“去結(jié)晶”步驟中明顯降低纖維素的結(jié)晶度，但將所得低結(jié)晶度再生纖維素繼續(xù)水解時(shí)，其非晶部分卻極易在水解過(guò)程中發(fā)生再次結(jié)晶，這一現(xiàn)象會(huì)極大地阻礙水解的繼續(xù)進(jìn)行（見(jiàn)圖2&圖3）。

　　針對(duì)這一問(wèn)題，生物基高分子材料技術(shù)團(tuán)隊(duì)在近期致力于利用微波和助催化劑環(huán)丁砜的協(xié)同作用，在水解過(guò)程中成功實(shí)現(xiàn)了對(duì)低結(jié)晶度再生纖維素再次結(jié)晶的引導(dǎo)調(diào)控，由此實(shí)現(xiàn)了再生纖維素的快速高效水解。詳細(xì)的研究表明，再生纖維素的再次結(jié)晶在水解過(guò)程中得到了充分調(diào)控，纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)得到明顯抑制。隨著微波輔助水解體系中環(huán)丁砜含量的增加，I型結(jié)構(gòu)纖維素的比例逐漸減少，再生纖維素再次結(jié)晶的抑制程度與纖維素的水解效率也逐漸增強(qiáng)。當(dāng)環(huán)丁砜用量達(dá)到80wt%時(shí)，完全抑制了纖維素I型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成，促使再生纖維素的水解轉(zhuǎn)化率達(dá)到98.0%，還原糖產(chǎn)率高達(dá)71.9%。該項(xiàng)研究的深入開(kāi)展，不僅證實(shí)了調(diào)控再生纖維素再次結(jié)晶對(duì)促進(jìn)其水解的關(guān)鍵作用，同時(shí)為再生纖維素的快速有效水解提供了可行性的技術(shù)思路和技術(shù)方法。

　　這項(xiàng)研究的逐步推進(jìn)，不僅豐富了纖維素快速水解變糖關(guān)鍵的科學(xué)理論與技術(shù)，更是為全面構(gòu)建行之有效的纖維素水解變糖工程化技術(shù)奠定重要的基礎(chǔ)。

　　該項(xiàng)工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金（21274160和21304104）、寧波自然科學(xué)基金（2015A610054）、寧波高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（2010A22001）和寧波創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)（2015B11003）的支持，相關(guān)研究成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)雜志ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2016, 4(3): 1507-1511及Bioresource Technology, 2015, 19: 229-233 & 2014, 167: 69-73 & 2013, 137: 106-110。

圖1. 纖維素的“兩步法”水解策略與實(shí)效 

圖2. 再生纖維素在多次水解中的再次結(jié)晶 

圖3. 再生纖維素在多次水解中轉(zhuǎn)化率及糖產(chǎn)量的變化趨勢(shì) 

圖4. 再生纖維素再次結(jié)晶的引導(dǎo)調(diào)控及水解促進(jìn)