寧波材料所合成出前過渡族金屬碳化物二維納米晶體材料

　　近日，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室合成出全新的前過渡金屬碳化物二維納米單晶材料。該工作被國際期刊Angewandte Chemie-International Edition 作為VIP(very important paper, top 5%)文章在線發(fā)表（DOI: 10.1002/anie.201510432）。

　　二維材料因其高比表面積，獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)而引起人們的廣泛關(guān)注。作為研究最為廣泛的二維材料，石墨烯因其超高的力學(xué)強(qiáng)度、優(yōu)異的電導(dǎo)率及熱導(dǎo)率，在電化學(xué)儲能、透明電極材料及納米復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景，但本征的零帶隙及單一的化學(xué)組成限制了其在場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域的應(yīng)用。二元及三元二維材料，如金屬氧化物、層狀金屬硫族化合物、六方氮化硼、層狀氫氧化物等體系的研究日益受到關(guān)注。二維層狀過渡金屬碳化物納米片(MXenes)材料則是近年來發(fā)現(xiàn)的一類新型二維材料，美國Drexel大學(xué)教授Michel Barsoum在此領(lǐng)域做了大量開拓性研究，目前該實(shí)驗(yàn)室已相繼獲得Ti3C2Tz, Ti2CTz, Ta4C3Tz, TiNbCTz, (V0.5,Cr0.5)3C2Tz, Ti3CNTz, Nb2CTz，V2CTz, Nb4C3Tz, Mo2TiC2Tz, Mo2Ti2C3Tz, Mo2C 等MXenes結(jié)構(gòu)。MXenes具有高比表面積、良好的導(dǎo)電性和親水性，理論預(yù)測這類材料具有高彈性模量及高載流子遷移率，在導(dǎo)電材料及功能增強(qiáng)復(fù)合材料等方面有良好的應(yīng)用前景。前期研究發(fā)現(xiàn)多種陽離子能夠自發(fā)地插入到MXenes材料層間，因此在儲能領(lǐng)域也有良好的應(yīng)用前景。如已有的研究報(bào)道，Ti3C2Tz、Ti2CTz、V2CTz、Nb2CTz 等可作為鋰離子電池和超級電容器的電極材料，它們具有較高的比容量（可達(dá)410 mAh/g @ 1 C）和體積比電容（可達(dá)900F/cm3）以及良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性（Science, 2013, 341, 1502-1505；Nature 2014, 516, 78-81）。因此，MXenes被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮S納米功能材料。

　　正因?yàn)榇?，如何搶先合成出具有豐富d電子結(jié)構(gòu)的過渡金屬碳化物材料已成為全世界關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，MXenes的制備主要是通過HF酸，NH4HF2溶液，LiF及HCl混合溶液在室溫或略高于室溫條件下對A位為Al的MAX相材料(為一超過70組員的材料體系)中的Al原子選擇性刻蝕而得到。由于過渡金屬Zr及Hf難以形成A位為Al的MAX相，因此，截至目前，關(guān)于Zr系及Hf 系的MXenes 材料仍未見報(bào)道。寧波材料所特種纖維與核能材料工程實(shí)驗(yàn)室采用原位反應(yīng)放電等離子燒結(jié)法(SPS)獲得的高純新型Zr3Al3C5層狀碳化物作為前驅(qū)體，以HF酸為蝕刻劑，選擇性剝離鍵合較弱、易于水解的Al-C結(jié)構(gòu)單元，首次獲得Zr系二維MXenes材料 (如圖所示)。由于Zr3Al3C5是新型三元MnAl3C2或四元Mn[Al(Si)]4C3 碳化物(其中 M= Zr 或 Hf, n = 1，2，3)中的一員，目前實(shí)驗(yàn)研究已發(fā)現(xiàn)近20余種三元或四元碳化物，因此該研究為合成新型二維碳化物材料提供了新的思路。工程實(shí)驗(yàn)室科研人員采用實(shí)驗(yàn)研究和理論計(jì)算(DFT)結(jié)合的方法最終確定該Zr系二維材料的化學(xué)組成為Zr3C2Tx，具有較大的層間距(1.63nm)，通過超聲處理后可獲得單片材料，呈現(xiàn)出類似石墨烯的卷曲及褶皺。在氬氣或真空環(huán)境中，與Ti3C2Tz相比，Zr3C2Tx材料表現(xiàn)出優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在1200℃仍能維持其二維特性，而Ti3C2Tz的二維結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成立方相TiC，通過計(jì)算獲得反映結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的直接參數(shù)結(jié)合能的大小，揭示了Zr3C2Tz和Ti3C2Tz兩種材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差異的根源。此外，寧波材料所科研人員進(jìn)一步預(yù)測了合成的Zr3C2Tz材料的結(jié)構(gòu)、彈性性質(zhì)以及電學(xué)性質(zhì)。Zr3C2T2 (T=O,F,OH)均表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，具有良好的導(dǎo)電性；Zr3C2O2的彈性常數(shù)C11值高達(dá)392.9GPa。該研究為拓展MXenes材料化學(xué)、可控合成及應(yīng)用提供了新視角，新型Zr3C2Tz MXenes有望在高溫耐輻照損傷核能結(jié)構(gòu)材料、儲能（鋰電池、鋰硫電池、超級電容器等）、智能高分子材料、氣體傳感器和催化等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

　　 該工作獲得國家自然科學(xué)基金委（91226202和91426304）和中科院交叉創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目的資助。