寧波材料所在電場輔助連接技術研究中取得進展

　　碳纖維增強碳復合材料（Carbon fiber reinforced carbon composites, Cf/C）具有密度低、高熱導、低熱膨脹系數(shù)以及在高溫下良好的抗熱震性和優(yōu)異的耐磨性質，被認為是火箭防護罩、噴管及航天飛行器剎車片的候選材料之一。同時，由于其較低的中子活性，在核聚變/裂變堆用結構材料方面也具有廣闊的應用前景。在實際應用中，Cf/C復合材料的形狀通常比較復雜，且尺寸較大，但碳纖維較硬且脆，Cf/C復合材料的加工比較困難。采用較小尺寸的復合材料連接成較大尺寸復雜形狀的器件是解決Cf/C復合材料加工難問題的方法之一。目前，Cf/C復合材料的連接主要采用機械連接，或以金屬材料為焊接層實現(xiàn)連接。但作為火箭噴管或者核反應堆中的結構材料的應用，機械連接密封性差、金屬焊接層耐高溫耐腐蝕性差等缺點難以克服。

　　鈦硅碳（Ti3SiC2, TSC）具有優(yōu)異的耐高溫和耐腐蝕性能，并且在高溫下具有準塑性，是高溫條件下應用的Cf/C復合材料焊接層候選材料之一。已有文獻報道采用TSC作為焊接層連接Cf/C復合材料，但都采用傳統(tǒng)的高溫熱壓燒結工藝，該方法焊接溫度較高（1600°C），在焊接過程中不可避免的會破壞Cf/C復合材料中的纖維結構，而使得Cf/C復合材料失效。電場輔助燒結技術（electric current field assisted sintering technology, FAST）是在低溫下燒結高致密精細陶瓷的有效方法，已在超高溫陶瓷燒結等領域得到廣泛的應用。近期，中國科學院寧波材料技術與工程研究所特種纖維與核能材料工程實驗室成功將FAST技術應用于碳化硅陶瓷連接領域，以60μm厚的鈦硅碳流延膜為焊接層，在1300°C的低溫下成功實現(xiàn)了SiC陶瓷的連接，四點彎曲強度約80.4MPa，整個連接過程僅需15min。研究表明，焊接溫度對連接界面相組成和斷裂機制有重要影響。在低溫段~1300°C，連接層與界面強度較高，斷裂發(fā)生在基體碳化硅上。在焊接溫度為1400~1500°C時，連接層部分分解，連接層有TiSi等脆性相生成，斷裂機制表現(xiàn)為復合型，即部分發(fā)生在界面，部分斷裂在連接層。在高溫段~1600°C，高功率電流密度使得連接層 Ti3SiC2中的Si向界面遷移并富集，導致界面成為最弱環(huán)節(jié)，此時斷裂機制為界面型。因此，在高溫下SiC陶瓷導電性增加，部分電流可直接通過SiC陶瓷與焊接層界面，高功率電流密度的存在促進了界面電遷移與元素擴散，并在界面產生大量的焦耳熱，這是可在低溫下實現(xiàn)SiC陶瓷連接的主要原因之一。該部分研究成果已發(fā)表在 Journal of Nuclear Materials 466 (2015) ：322-327。

　　然而，碳化硅材料在低溫下導電性差，在采用FAST焊接技術連接時，需要使用石墨模具。而對于Cf/C復合材料具有良好的導電性，則可直接通電流實現(xiàn)焊接，無需石墨模具輔助加熱，可使高功率密度電流充分發(fā)揮作用。特種纖維與核能材料工程實驗室首次采用電場輔助技術以60μm厚的鈦硅碳流延膜為焊接層，在1200°C的低溫下成功實現(xiàn)了Cf/C復合材料的連接，整個連接過程僅需12min，Cf/C復合材料連接件剪切強度達到26.3±1.7MPa。研究表明，焊接溫度和保溫時間對連接界面相組成和斷裂機制有重要影響。在高功率電流密度及高溫作用下，Cf/C基體中的C向連接層Ti3SiC2中擴散，同時促進了連接層 Ti3SiC2中的Si（g）向界面的遷移，在連接層Ti3SiC2與基體Cf/C界面處富集，并原位反應生成1~2μm厚致密的SiC層。該原位反應生成的SiC過渡層，一方面阻止了Cf/C復合材料中的C原子進一步向 Ti3SiC2焊接層擴散，抑制了連接層Ti3SiC2的進一步分解。同時，SiC的熱膨脹系數(shù)介于石墨和鈦硅碳之間，緩解了連接層與基體之間的熱失配?；谶B接界面的微觀結構與斷裂模式研究，特種纖維與核能材料工程實驗室提出了電場輔助技術連接碳/碳復合材料主要經(jīng)歷如下幾個階段：

　　(I) 界面致密化階段：在低溫階段（＜1100°C），主要是連接層Ti3SiC2致密化排除內部氣孔的過程。在此階段界面原子擴散和化學反應有限，僅僅是在軸向壓力的作用下，連接層Ti3SiC2的燒結致密化行為。顯然，在此階段連接件幾乎無剪切強度。

　　(II) 界面反應階段：在中溫階段（1200~1300°C），焊接層Ti3SiC2進一步燒結，同時在高溫和壓力的作用下，Ti3SiC2相發(fā)生塑性形變，進一步填充Cf/C表面缺陷。同時，在電流的作用下，Cf/C中的C原子擴散至 Ti3SiC2中TiC0.67的C空位，Ti3SiC2中的Si原子向Cf/C中遷移，在界面處原位反應生成SiC過渡層。此時，若能控制界面反應程度，并能排除 Ti3SiC2的分解所生成的Ti-Si脆性相，即可獲得良好的連接界面。

　　(III) 界面退化階段：在高溫（~1400°C）以及較長的連接時間情況下，大量的C從Cf/C基體中向界面擴散，同時 Ti3SiC2中的Si向界面遷移，直至完全耗盡，這就導致Cf/C基體甚至纖維被破壞，而Ti3SiC2則完全分解為SiC、TiC及Ti-Si脆性相。因此，此時界面開始退化，并行成大量的微裂紋和缺陷，導致剪切強度降低。

    因此，通過控制電場輔助連接溫度與連接時間，可控制連接層與Cf/C的界面反應以及界面相組成，從而實現(xiàn)Cf/C的低溫快速連接。該研究成果將為航空航天及核用陶瓷基復合材料的連接提供實驗和理論支撐，已發(fā)表在Carbon 102 （2016）：106-115。該研究獲得國家自然科學基金項目（NO.91226202和NO.91426304）的支持。