過程工程所等發(fā)現(xiàn)高性能電催化析氫材料的微環(huán)境效應(yīng)

　　早在上世紀(jì)80年代，美國科學(xué)家就提出當(dāng)電催化劑（或電活性物質(zhì)）被固定于電極上或者三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料中，構(gòu)成一種微環(huán)境，其表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)與體相狀態(tài)（即分散于溶液中）相比，會表現(xiàn)出巨大的差別，即為“微環(huán)境效應(yīng)”。然而，至今人們還沒有發(fā)現(xiàn)對這一效應(yīng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

　　近期，中國科學(xué)院過程工程研究所綠色化學(xué)工程研究部研究員張光晉研究組發(fā)現(xiàn)了一種多酸-石墨烯納米復(fù)合材料具有明顯的“微環(huán)境效應(yīng)”，體現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。他們選擇了含有48個W原子的大環(huán)雜多酸（K28Li5[H7P8W48O184] • 92H2O，簡稱P8W48）為考察對象，這主要是考慮到這種多酸具有很好的多電子與質(zhì)子的儲存能力，且在酸性條件下非常穩(wěn)定，易大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)。同時，基于石墨烯良好的電子傳輸能力，可以通過多酸作為還原劑在水溶液中由氧化石墨烯還原得到還原氧化石墨烯（rGO）。他們設(shè)計(jì)、發(fā)展了一步原位電化學(xué)還原法，制備了P8W48/rGO復(fù)合材料，通過這一方法P8W48以單分子形態(tài)均勻分散并被固定在rGO的表面，形成一種三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。結(jié)合XPS、固體核磁分析以及理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P8W48與rGO之間具有很強(qiáng)的相互作用，從而使電子與質(zhì)子可以高效地在催化劑與載體間交換。由于這種復(fù)合催化劑具有高效率的電子與質(zhì)子儲存與傳遞性能，通過把此復(fù)合材料固定在玻碳電極上，循環(huán)伏安曲線研究顯示出P8W48在電極上有相當(dāng)顯著的“微環(huán)境效應(yīng)”，材料體現(xiàn)出非常強(qiáng)的質(zhì)子化能力。因此，該材料顯示出極高的電催化析氫性能：在析氫電流密度達(dá)到10 mA cm-2的情況下只需要28 mV的過電位，此值優(yōu)于目前報(bào)道的所有非貴金屬催化劑，并且與商業(yè)化的20 wt. % Pt/C催化劑相當(dāng)；電催化析氫法拉第效率達(dá)到100%。

　　該研究工作的合作者德國不萊梅大學(xué)教授Ulrich Kortz進(jìn)行了P8W48多酸的合成工作、美國佛羅里達(dá)州立大學(xué)教授Naresh S. Dalal對復(fù)合材料進(jìn)行了固態(tài)核磁表征，東北師范大學(xué)教授顏力楷對復(fù)合材料進(jìn)行了理論模擬計(jì)算。

　　該研究得到國家自然科學(xué)基金（21371173，51402298，91545125）、博士后科學(xué)基金（2014M550846）以及中國科學(xué)院“國際人才計(jì)劃”（2015VMA041）的資助。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在國際能源環(huán)境期刊《能源與環(huán)境科學(xué)》上（Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03503A）。

P8W48/rGO復(fù)合材料的原位電化學(xué)還原制備示意圖

　　P8W48在P8W48/rGO/GC電極表面（“微環(huán)境效應(yīng)”）以及體相溶液中的循環(huán)伏安曲線對比：（a）負(fù)電位極限為P8W48的8電子還原區(qū)域，（b）負(fù)電位極限為P8W48的16電子還原區(qū)域；（c）P8W48/rGO與其它催化劑的電催化析氫極化曲線對比；（d）P8W48/rGO電催化析氫穩(wěn)定性測試。