過(guò)程工程所等發(fā)現(xiàn)高性能電催化析氫材料的微環(huán)境效應(yīng)

　　早在上世紀(jì)80年代，美國(guó)科學(xué)家就提出當(dāng)電催化劑（或電活性物質(zhì)）被固定于電極上或者三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu)材料中，構(gòu)成一種微環(huán)境，其表現(xiàn)出的電化學(xué)性質(zhì)與體相狀態(tài)（即分散于溶液中）相比，會(huì)表現(xiàn)出巨大的差別，即為“微環(huán)境效應(yīng)”。然而，至今人們還沒(méi)有發(fā)現(xiàn)對(duì)這一效應(yīng)有力的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。

　　近期，中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所綠色化學(xué)工程研究部研究員張光晉研究組發(fā)現(xiàn)了一種多酸-石墨烯納米復(fù)合材料具有明顯的“微環(huán)境效應(yīng)”，體現(xiàn)出優(yōu)異的電催化析氫性能。他們選擇了含有48個(gè)W原子的大環(huán)雜多酸（K28Li5[H7P8W48O184] • 92H2O，簡(jiǎn)稱(chēng)P8W48）為考察對(duì)象，這主要是考慮到這種多酸具有很好的多電子與質(zhì)子的儲(chǔ)存能力，且在酸性條件下非常穩(wěn)定，易大規(guī)模制備等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，基于石墨烯良好的電子傳輸能力，可以通過(guò)多酸作為還原劑在水溶液中由氧化石墨烯還原得到還原氧化石墨烯（rGO）。他們?cè)O(shè)計(jì)、發(fā)展了一步原位電化學(xué)還原法，制備了P8W48/rGO復(fù)合材料，通過(guò)這一方法P8W48以單分子形態(tài)均勻分散并被固定在rGO的表面，形成一種三維拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的復(fù)合材料。結(jié)合XPS、固體核磁分析以及理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，P8W48與rGO之間具有很強(qiáng)的相互作用，從而使電子與質(zhì)子可以高效地在催化劑與載體間交換。由于這種復(fù)合催化劑具有高效率的電子與質(zhì)子儲(chǔ)存與傳遞性能，通過(guò)把此復(fù)合材料固定在玻碳電極上，循環(huán)伏安曲線(xiàn)研究顯示出P8W48在電極上有相當(dāng)顯著的“微環(huán)境效應(yīng)”，材料體現(xiàn)出非常強(qiáng)的質(zhì)子化能力。因此，該材料顯示出極高的電催化析氫性能：在析氫電流密度達(dá)到10 mA cm-2的情況下只需要28 mV的過(guò)電位，此值優(yōu)于目前報(bào)道的所有非貴金屬催化劑，并且與商業(yè)化的20 wt. % Pt/C催化劑相當(dāng)；電催化析氫法拉第效率達(dá)到100%。

　　該研究工作的合作者德國(guó)不萊梅大學(xué)教授Ulrich Kortz進(jìn)行了P8W48多酸的合成工作、美國(guó)佛羅里達(dá)州立大學(xué)教授Naresh S. Dalal對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了固態(tài)核磁表征，東北師范大學(xué)教授顏力楷對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行了理論模擬計(jì)算。

　　該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（21371173，51402298，91545125）、博士后科學(xué)基金（2014M550846）以及中國(guó)科學(xué)院“國(guó)際人才計(jì)劃”（2015VMA041）的資助。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在國(guó)際能源環(huán)境期刊《能源與環(huán)境科學(xué)》上（Energy Environ. Sci., 2016, DOI: 10.1039/C5EE03503A）。

P8W48/rGO復(fù)合材料的原位電化學(xué)還原制備示意圖

　　P8W48在P8W48/rGO/GC電極表面（“微環(huán)境效應(yīng)”）以及體相溶液中的循環(huán)伏安曲線(xiàn)對(duì)比：（a）負(fù)電位極限為P8W48的8電子還原區(qū)域，（b）負(fù)電位極限為P8W48的16電子還原區(qū)域；（c）P8W48/rGO與其它催化劑的電催化析氫極化曲線(xiàn)對(duì)比；（d）P8W48/rGO電催化析氫穩(wěn)定性測(cè)試。