上海有機所在烷烴轉(zhuǎn)化研究方面取得進展

　　烷烴是石油、天然氣等化石資源的重要組成體，是量大價廉的基礎(chǔ)化工原料。隨著頁巖氣大規(guī)模發(fā)掘和開采，烷烴產(chǎn)量大幅增長。目前烷烴的主要用途是作為燃料，通過燃燒與氧氣反應產(chǎn)生能量并釋放二氧化碳，使用價值有限；不同于不飽和烴如烯炔和芳香化合物，烷烴在合成化學中的應用鮮有報道。這主要是由烷烴的化學惰性所決定的：烷烴由高鍵能、非極性的碳碳鍵和sp3碳氫鍵組成，其轉(zhuǎn)化具有活化能高、選擇性低、轉(zhuǎn)化率低的特點。發(fā)展新催化體系，實現(xiàn)高選擇性控制，將簡單易得的烷烴直接轉(zhuǎn)化為高價值化學品，具有重要的科學意義和應用價值。

　　中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室黃正課題組一直致力于烷烴催化轉(zhuǎn)化方面的研究。2014年該課題組發(fā)展了一類新型的PSCOP螯鉗型銥金屬有機絡合物，該絡合物在烷烴脫氫反應中表現(xiàn)出至今為止最高的催化活性，在環(huán)辛烷脫氫反應中，轉(zhuǎn)化率超過99%，催化轉(zhuǎn)化數(shù)值高達6000次。然而在直鏈烷烴脫氫過程中，由于催化劑具有烯烴異構(gòu)活性，反應在后期階段不可避免地生成內(nèi)烯烴混合物作為主要產(chǎn)物。

　　烷基硅是合成有機硅橡膠、航空潤滑油、有機硅粘合劑、防粘涂料等的重要原料。目前工業(yè)上主要通過鉑催化端烯烴的反馬氏硅氫化制備烷基硅。該工藝不僅消耗大量昂貴鉑金屬，而且端烯烴遠不如烷烴價廉易得。因此實現(xiàn)烷烴直接高選擇性轉(zhuǎn)化生成烷基硅具有重要意義。最近，黃正課題組利用雙金屬催化一鍋兩步法進行烷烴末端高區(qū)域選擇性硅基化，實現(xiàn)烷烴至直鏈烷基硅的高效催化轉(zhuǎn)化。催化體系包括由該課題組發(fā)展的PSCOP螯鉗型銥絡合物作為烷烴脫氫催化劑，將烷烴脫氫生成內(nèi)烯烴混合物，吡啶二亞胺鐵絡合物作為串聯(lián)烯烴異構(gòu)和端烯烴硅氫化催化劑。該轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵在于催化劑協(xié)同作用下，烷烴高效脫氫，所生成的烯烴產(chǎn)物快速異構(gòu)，并通過對端烯烴選擇性硅氫化促使內(nèi)烯烴向端烯烴轉(zhuǎn)化。采用類似策略，該課題組還發(fā)展了烷烴末端高區(qū)域選擇性硼化生成烷基硼酸酯化合物。該工作為烷烴選擇性官能團化提供了新思路，為價廉量大烴類物質(zhì)的高值化提供了新方法。

　　該合成工作由黃正課題組賈香清完成，并于近日在Nature Chemistry 上發(fā)表(DOI:10.1038/nchem.2417)。早期PSCOP螯鉗型銥烷烴脫氫催化劑合成工作由課題組姚武冰完成（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53,1390）。

　　上述工作得到國家自然科學基金委優(yōu)秀青年基金 (21422209) 和重點項目(21432011)、科技部國家重點基礎(chǔ)研究計劃(2015CB856600)、上海市科委基礎(chǔ)研究領(lǐng)域項目 (13JC1406900)、國家青年千人計劃項目、中國科學院及金屬有機化學國家重點實驗室的資助。

烷烴末端高區(qū)域選擇性硅基化和硼化反應