過程工程所提出氮化碳催化可見光-臭氧耦合水處理技術(shù)

  高級氧化技術(shù)是基于羥基自由基（?OH）強氧化性發(fā)展而成的深度水處理技術(shù)，包括光催化、臭氧氧化、芬頓反應(yīng)、濕式催化氧化等。其中，光催化可將光能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，氧化分解有機物，有望直接利用太陽光發(fā)展清潔凈水工藝，因而廣受關(guān)注。然而，光催化氧化有機物能力極弱、反應(yīng)時間久，制約其工業(yè)化應(yīng)用。目前光催化研究多采用氧分子（E⁰ = 1.23 V）捕獲光生電子，而臭氧分子（E⁰ = 2.07 V）捕獲光生電子能力更強，可有效降低電子與空穴復(fù)合率，同時光生電子可加速臭氧自分解，促進生成活性自由基，增強過程的礦化能力。近兩年來，中國科學(xué)院過程工程研究所過程污染控制環(huán)境工程團隊副研究員謝勇冰致力于將光催化與臭氧氧化耦合，構(gòu)建一種氧化效率更高的催化臭氧-光氧化水處理新技術(shù)。

　　2015年，該研究小組發(fā)表“催化臭氧-光耦合技術(shù)”主題綜述（Chemosphere 2015, 121, 1-17doi:10.1016/j.chemosphere.2014.10.072）。首次對該過程的催化材料、反應(yīng)裝置設(shè)計、操作參數(shù)、動力學(xué)、內(nèi)在機理、經(jīng)濟可行性、發(fā)展趨勢等展開全面深入探討，為該領(lǐng)域的科研工作者提供理論指導(dǎo)。同時率先提出將石墨相氮化碳（g-C₃N₄）用于催化臭氧-光催化過程，構(gòu)建（太陽）可見光/臭氧/g-C₃N₄深度礦化技術(shù)。g-C₃N₄可引發(fā)光催化與臭氧氧化之間的超強耦合作用，針對目標污染物及TOC去除的耦合因子高達20（Catal. Commun. 2015, 66, 10-14 doi:10.1016/j.catcom.2015.03.004）。

　　g-C₃N₄導(dǎo)帶底位置偏高，光生電子還原能力更強，強化臭氧分子捕獲光生電子過程，協(xié)同促進電子-空穴分離及臭氧自分解生成?OH。在相同的光強下，可見光/臭氧/g-C₃N₄的氧化能力明顯強于紫外光/臭氧/g-C₃N₄，并提出了可見光及紫外光下不同的自由基生成機制（Appl. Catal. B: Environ. 2016, 181, 420-428doi:10.1016/j.apcatb.2015.08.020）。在此基礎(chǔ)上，他們成功研發(fā)第二代蜂巢狀多孔g-C₃N₄催化劑，可見光催化活性顯著提高。通過結(jié)合自由基淬滅實驗及電子自旋共振波譜揭示耦合過程活性自由基的演變規(guī)律，并結(jié)合中間產(chǎn)物檢測提出污染物全程礦化路徑（Appl. Catal. B: Environ. 2016, 183, 417-425doi:10.1016/j.apcatb.2015.11.010）。

　　該系列工作首次構(gòu)建可見光/臭氧/g-C₃N₄高級氧化有機物降解平臺，有望直接利用太陽光發(fā)展高效、清潔、低成本凈水工藝，并對耦合氧化催化劑開發(fā)、自由基演變及有機物深度氧化機理具有指導(dǎo)意義。以上工作申請國內(nèi)發(fā)明專利和國際發(fā)明專利各一項，工作得到國家自然科學(xué)基金（No. 21207133）、國家杰出青年基金（No. 51425405）資助，主要工作由博士生肖家棟完成。

　　Vis、O₃及Vis-O₃體系催化降解草酸反應(yīng)速率常數(shù)（a）；不同臭氧用量對Vis-O₃深度氧化對羥基苯甲酸的影響（b）

可見光、紫外光耦合臭氧生成自由基示意圖