物理所在巨壓熱效應(yīng)材料研究中獲進(jìn)展

  人工制冷技術(shù)是現(xiàn)代社會(huì)工業(yè)文明的重要標(biāo)志之一，在日常生活、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、商業(yè)、醫(yī)療、航空、軍事等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。目前的氣壓縮制冷技術(shù)消耗大量能源，且對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重影響。開發(fā)既環(huán)保又高效節(jié)能的新型制冷技術(shù)已成為世界范圍亟待解決的問題。近10 多年來(lái)，基于磁熱效應(yīng)的磁制冷技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，相繼發(fā)現(xiàn)了幾類巨磁熱效應(yīng)材料，包括中國(guó)科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)的La(Fe,Si)₁₃ 基化合物、NiMnGa合金等。這些新材料的共同特點(diǎn)是磁相變與結(jié)構(gòu)相變交織在一起，因此產(chǎn)生巨磁熱效應(yīng)的同時(shí)往往也伴隨由結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致的巨彈性熱效應(yīng)/巨壓熱效應(yīng)（即外場(chǎng)驅(qū)動(dòng)的多卡效應(yīng)）。經(jīng)典熱力學(xué)指出，物質(zhì)中任何有序度的改變（如：磁有序、晶格序、電極化有序等）均伴隨熵的改變從而伴隨熱效應(yīng)。除了外加磁場(chǎng)引起磁熱效應(yīng)，壓力也可引起壓熱效應(yīng)。然而，通常情況下無(wú)結(jié)構(gòu)相變的固態(tài)材料的壓熱效應(yīng)都比較小，很少引起人們注意。

　　最近，物理所磁學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員胡鳳霞、副研究員王晶及博士研究生武榮榮、趙瑩瑩等在巨磁熱效應(yīng)材料長(zhǎng)期研究積累的基礎(chǔ)上，與美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局(NIST)教授黃清鎮(zhèn)、超導(dǎo)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員董曉莉、極端條件重點(diǎn)物理實(shí)驗(yàn)室研究員靳常青，以及廣西桂林科技大學(xué)教授饒光輝等合作進(jìn)一步研究了具有磁-結(jié)構(gòu)耦合材料的壓熱效應(yīng)，在室溫/近室溫巨壓熱效應(yīng)材料的研究方面取得了新進(jìn)展。在六角Ni₂In-型化合物中首次發(fā)現(xiàn)了由于磁-結(jié)構(gòu)耦合相變引起的巨壓熱效應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)靜水壓能驅(qū)動(dòng)磁-結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變溫度T_mstr以7.7 K/kbar的速率向低溫移動(dòng)（圖1），產(chǎn)生巨壓熱效應(yīng)。在3kbar的壓力下299K時(shí)熵變高達(dá)52Jkg^-1K^-1，最大絕熱溫變?yōu)?8.5K（圖2），遠(yuǎn)超過(guò)現(xiàn)有絕大多數(shù)熵變材料在同等壓力或5T磁場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下的表現(xiàn)（圖3）。進(jìn)一步，高分辨中子衍射研究發(fā)現(xiàn)MnCoGe_0.99In_0.01的順磁六角相到鐵磁正交相的磁-結(jié)構(gòu)耦合相變伴隨巨大晶格負(fù)膨脹，單胞體積變化達(dá)到3.9%（圖4），遠(yuǎn)高于已報(bào)導(dǎo)的具有晶格貢獻(xiàn)的其它巨磁熱/壓熱材料。中子衍射實(shí)驗(yàn)的晶體結(jié)構(gòu)分析顯示壓力下MnCoGe_0.99In_0.01磁-結(jié)構(gòu)相變附近Mn-Mn層間原子間距收縮急劇加快（-2.9×10-2 Å/kbar ）而Co-Ge則保持不變。壓力導(dǎo)致的Mn-Mn原子間距急劇減小使Mn-Mn共價(jià)鍵得到增強(qiáng)，穩(wěn)定了六角奧氏體相并影響到有效的3d能帶寬度，進(jìn)而影響到相變前后的磁交換耦合能、晶格振動(dòng)能，出現(xiàn)巨壓熱效應(yīng)。由于3kbar的壓力利用現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)室手段很容易實(shí)現(xiàn)，這一結(jié)果為發(fā)展基于巨壓熱效應(yīng)的固態(tài)制冷技術(shù)奠定了基礎(chǔ)，對(duì)進(jìn)一步探索多場(chǎng)調(diào)控的固態(tài)制冷工質(zhì)，發(fā)展固態(tài)混合制冷技術(shù)具有重要啟示。該研究結(jié)果發(fā)表在【Scientific Reports,5, 18027(2015); doi:10.1038/srep18027】上。 

　　與此相關(guān)，由于高精密光學(xué)和電子學(xué)工業(yè)對(duì)具有特定精確膨脹系數(shù)甚至零膨脹復(fù)合材料的迫切需求，具有大負(fù)熱膨脹的材料引起人們的廣泛研究興趣。胡鳳霞、王晶等在巨壓熱效應(yīng)研究中發(fā)現(xiàn)MnCoGe基化合物在馬氏體相變附近具有巨大晶格負(fù)熱膨脹。然而，由于相變溫度窗口不夠?qū)挷⑶也牧蠘O易碎，該類化合物此前未被考慮過(guò)作為負(fù)熱膨脹材料。他們選取了具有磁-結(jié)構(gòu)相變的MnCoGe基系列樣品，利用應(yīng)力干預(yù)的方法，加入極少比例的環(huán)氧樹脂粘接從而極大地改善了樣品的機(jī)械性能。更重要的是，研究發(fā)現(xiàn)通過(guò)引入的殘余應(yīng)力可使材料聲學(xué)支聲子軟化，增加晶格的不穩(wěn)定性，從而大幅展寬結(jié)構(gòu)相變窗口，且可通過(guò)改進(jìn)制備條件盡量保留樣品內(nèi)稟的巨大晶格負(fù)熱膨脹，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)寬溫區(qū)內(nèi)的巨大晶格負(fù)熱膨脹。在MnCo_0.98Cr_0.02Ge 粘接樣品中觀察到的平均熱膨脹系數(shù)高達(dá)-51.5×10^-6/K，且操作溫區(qū)寬達(dá)210K。更有趣的是，在室溫附近約55K范圍內(nèi)，其膨脹系數(shù)（~-119×10^-6/K）基本不隨溫度變化（圖5）。這一結(jié)果大大超過(guò)已報(bào)道的絕大多數(shù)候選負(fù)熱膨脹材料。與目前已得到普遍應(yīng)用的負(fù)膨脹材料ZrW2O8相比較，MnCoCrGe粘接樣品的線膨脹系數(shù)是其最好數(shù)值的10倍之多。即使相對(duì)現(xiàn)有已報(bào)道具有最大負(fù)膨脹系數(shù)的Bi_0.95La_0.05NiO₃材料，也超過(guò)50%。MnCoGe基系列粘接樣品負(fù)膨脹系數(shù)的絕對(duì)值不僅超過(guò)了金屬中相對(duì)較高的鋁合金（~23.8×10^-6/K），且首次達(dá)到了有機(jī)玻璃（~130×10^-6/K）、高分子聚合塑料如尼龍（110-140×10^-6/K）及工程熱塑料如PTFE-聚四氟乙烯（140×10^-6/K）等材料的范圍，可有效補(bǔ)償該類材料的熱膨脹，有可能實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)材料熱膨脹性能的精確控制，進(jìn)而制備零膨脹有機(jī)復(fù)合材料。該項(xiàng)研究為負(fù)熱膨脹材料的研究拓展了新的空間，研究成果具有優(yōu)秀的應(yīng)用前景。相關(guān)結(jié)果已發(fā)表在近期美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)期刊【Journal of American Chemical Society 137, 1746−1749(2015)】上，后續(xù)研究正在穩(wěn)步推進(jìn)。

圖1 (a)靜水壓、(b)磁場(chǎng)對(duì)MnCoGe_0.99In_0.01體系磁-結(jié)構(gòu)相變的影響

圖2 MnCoGe_0.99In_0.01體系的壓熱效應(yīng)