福建物構(gòu)所動態(tài)共價化學(xué)研究取得系列進展

　　動態(tài)共價化學(xué)以其反應(yīng)可逆性、產(chǎn)物受熱力學(xué)控制以及體系刺激響應(yīng)性等特性，在構(gòu)筑功能分子和材料、開發(fā)化學(xué)傳感器、調(diào)控生物分子、控制智能分子開關(guān)和機器等方面的重要作用日益凸顯，也是研究系統(tǒng)化學(xué)的有效工具。此外，通過動態(tài)共價反應(yīng)組分間的可逆結(jié)合和交換可以原位高效生成動態(tài)組合庫，在發(fā)現(xiàn)超分子受體和篩選生物活性分子方面能有效簡化合成步驟。因此，動態(tài)共價化學(xué)現(xiàn)已成為當今超分子化學(xué)研究的前沿領(lǐng)域之一。發(fā)現(xiàn)新型可逆共價鍵，闡明調(diào)控模式和機理，開發(fā)動態(tài)共價化學(xué)新應(yīng)用，進而發(fā)現(xiàn)并調(diào)制新功能具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用前景。

　　在國家“青年千人計劃”、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院創(chuàng)新國際團隊項目、福建省自然科學(xué)基金等資助下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所結(jié)構(gòu)化學(xué)國家重點實驗室研究員尤磊的課題組在動態(tài)共價化學(xué)方面的研究取得系列新進展：提出了“基于反應(yīng)性的動態(tài)共價化學(xué)”（reactivity based dynamic covalent chemistry）的新思想（J. Org. Chem. 2015, 80, 2627），突破了現(xiàn)有的官能團主導(dǎo)的研發(fā)分類體系，并以此指導(dǎo)動態(tài)共價反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)、調(diào)控和模擬；利用芳香醛和仲胺原位反應(yīng)生成高反應(yīng)性亞胺鹽，進而與弱親核試劑醇結(jié)合生成半縮胺醚，實現(xiàn)了醇類高效可逆結(jié)合和手性識別；通過引入不同取代基控制亞胺鍵反應(yīng)性，同時利用金屬離子的螯合配位作用，形成基于縮胺的熱力學(xué)穩(wěn)定的動態(tài)多組分組裝產(chǎn)物（Chem. Eur. J. 2015, 21, 8207）；發(fā)現(xiàn)了基于亞胺鹽類似物10-甲基吖啶鹽和硫醇的新型動態(tài)共軛加成反應(yīng)，首次采用可逆共價鍵與分子開關(guān)偶聯(lián)的方法實現(xiàn)了信號的動態(tài)級聯(lián)，并對分子開關(guān)的可逆結(jié)構(gòu)切換進行了有效調(diào)控（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14220）。

　　在上述“基于反應(yīng)性的動態(tài)共價化學(xué)”導(dǎo)向的新型可逆共價作用的發(fā)現(xiàn)、調(diào)控及功能化研究基礎(chǔ)上，該課題組提出了“用于動態(tài)共價化學(xué)和系統(tǒng)化學(xué)的定量反應(yīng)性標度”（quantitative reactivity scales for dynamic covalent and systems chemistry）的新概念。有機化合物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性的關(guān)系是貫穿有機化學(xué)研究的核心，然而大家耳熟能詳?shù)姆磻?yīng)性標度都是基于反應(yīng)動力學(xué)的，建立有機化合物熱力學(xué)反應(yīng)性標度不僅能填補有機平衡體系反應(yīng)性定量化的空白，還將與已成熟的動力學(xué)反應(yīng)性標度相輔相成。該課題組以吡啶-2-甲醛和芳香伯胺原位生成亞胺，實現(xiàn)了其和醇、硫醇、伯胺、仲胺等常用親核試劑的普適性動態(tài)共價反應(yīng)，并通過取代基效應(yīng)調(diào)控平衡。對于環(huán)狀仲胺，由于供電子和吸電子取代基分別對亞胺和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有顯著影響，產(chǎn)生獨特的“跳跳板效應(yīng)”，這也是首次在熱力學(xué)控制體系中觀察到這一現(xiàn)象。以所發(fā)現(xiàn)的可逆反應(yīng)為基準，成功建立了統(tǒng)一的熱力學(xué)定量反應(yīng)性標度，并通過其它可逆反應(yīng)證實了該標度的普適性和預(yù)測性，上述成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.5b11361）。

　　熱力學(xué)定量反應(yīng)性標度將對動態(tài)共價反應(yīng)發(fā)現(xiàn)、生物標記和調(diào)控、有機催化等研究具有重要指導(dǎo)意義，相關(guān)后續(xù)工作正在進行中。

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