福建物構所動態(tài)共價化學研究取得系列進展

　　動態(tài)共價化學以其反應可逆性、產(chǎn)物受熱力學控制以及體系刺激響應性等特性，在構筑功能分子和材料、開發(fā)化學傳感器、調(diào)控生物分子、控制智能分子開關和機器等方面的重要作用日益凸顯，也是研究系統(tǒng)化學的有效工具。此外，通過動態(tài)共價反應組分間的可逆結(jié)合和交換可以原位高效生成動態(tài)組合庫，在發(fā)現(xiàn)超分子受體和篩選生物活性分子方面能有效簡化合成步驟。因此，動態(tài)共價化學現(xiàn)已成為當今超分子化學研究的前沿領域之一。發(fā)現(xiàn)新型可逆共價鍵，闡明調(diào)控模式和機理，開發(fā)動態(tài)共價化學新應用，進而發(fā)現(xiàn)并調(diào)制新功能具有重要科學意義和應用前景。

　　在國家“青年千人計劃”、國家自然科學基金、中國科學院創(chuàng)新國際團隊項目、福建省自然科學基金等資助下，中科院福建物質(zhì)結(jié)構研究所結(jié)構化學國家重點實驗室研究員尤磊的課題組在動態(tài)共價化學方面的研究取得系列新進展：提出了“基于反應性的動態(tài)共價化學”（reactivity based dynamic covalent chemistry）的新思想（J. Org. Chem. 2015, 80, 2627），突破了現(xiàn)有的官能團主導的研發(fā)分類體系，并以此指導動態(tài)共價反應的發(fā)現(xiàn)、調(diào)控和模擬；利用芳香醛和仲胺原位反應生成高反應性亞胺鹽，進而與弱親核試劑醇結(jié)合生成半縮胺醚，實現(xiàn)了醇類高效可逆結(jié)合和手性識別；通過引入不同取代基控制亞胺鍵反應性，同時利用金屬離子的螯合配位作用，形成基于縮胺的熱力學穩(wěn)定的動態(tài)多組分組裝產(chǎn)物（Chem. Eur. J. 2015, 21, 8207）；發(fā)現(xiàn)了基于亞胺鹽類似物10-甲基吖啶鹽和硫醇的新型動態(tài)共軛加成反應，首次采用可逆共價鍵與分子開關偶聯(lián)的方法實現(xiàn)了信號的動態(tài)級聯(lián)，并對分子開關的可逆結(jié)構切換進行了有效調(diào)控（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14220）。

　　在上述“基于反應性的動態(tài)共價化學”導向的新型可逆共價作用的發(fā)現(xiàn)、調(diào)控及功能化研究基礎上，該課題組提出了“用于動態(tài)共價化學和系統(tǒng)化學的定量反應性標度”（quantitative reactivity scales for dynamic covalent and systems chemistry）的新概念。有機化合物結(jié)構和反應性的關系是貫穿有機化學研究的核心，然而大家耳熟能詳?shù)姆磻詷硕榷际腔诜磻獎恿W的，建立有機化合物熱力學反應性標度不僅能填補有機平衡體系反應性定量化的空白，還將與已成熟的動力學反應性標度相輔相成。該課題組以吡啶-2-甲醛和芳香伯胺原位生成亞胺，實現(xiàn)了其和醇、硫醇、伯胺、仲胺等常用親核試劑的普適性動態(tài)共價反應，并通過取代基效應調(diào)控平衡。對于環(huán)狀仲胺，由于供電子和吸電子取代基分別對亞胺和產(chǎn)物的穩(wěn)定性有顯著影響，產(chǎn)生獨特的“跳跳板效應”，這也是首次在熱力學控制體系中觀察到這一現(xiàn)象。以所發(fā)現(xiàn)的可逆反應為基準，成功建立了統(tǒng)一的熱力學定量反應性標度，并通過其它可逆反應證實了該標度的普適性和預測性，上述成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.（DOI: 10.1021/jacs.5b11361）。

　　熱力學定量反應性標度將對動態(tài)共價反應發(fā)現(xiàn)、生物標記和調(diào)控、有機催化等研究具有重要指導意義，相關后續(xù)工作正在進行中。

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