大連化物所發(fā)現(xiàn)絕緣體表面光催化重整甲醇制氫反應(yīng)

　　近年來(lái)，太陽(yáng)能光催化分解水研究受到世界范圍的廣泛關(guān)注。導(dǎo)體光催化劑上分解水的基本原理是光催化劑受到光激發(fā)后產(chǎn)生光生電子與空穴，光生電子與空穴分離并遷移至光催化劑表面進(jìn)而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。傳統(tǒng)的光催化或光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的前提條件要求光催化劑或參與光化學(xué)反應(yīng)的分子被激發(fā)光所激發(fā)，而傳統(tǒng)的絕緣體材料（以SiO₂為例）由于其帶隙大于8.0 eV，不能被普通光源所激發(fā)，而被認(rèn)為不可能實(shí)現(xiàn)光催化制氫反應(yīng)。

　　近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室太陽(yáng)能研究部研究員、中科院院士李燦和博士李仁貴等人在光催化水分解制氫反應(yīng)研究中意外發(fā)現(xiàn)，以典型的甲醇溶液作為反應(yīng)溶液，用傳統(tǒng)的石英反應(yīng)器，在高壓汞燈作為光源（激發(fā)光能量遠(yuǎn)小于石英的帶隙）的情況下，在沒(méi)有加入任何半導(dǎo)體光催化劑的情況下，反應(yīng)體系生成了可觀量的H₂。相關(guān)結(jié)果在線(xiàn)發(fā)表在Scientific Reports上（Rengui Li and Can Li et al,Scientific Reports, 2015, 5, 13475）。

　　光催化制氫研究領(lǐng)域通常采用CH₃OH作為產(chǎn)氫半反應(yīng)的犧牲劑以探測(cè)光催化劑的質(zhì)子還原反應(yīng)能力。但在本工作中，研究人員用光催化反應(yīng)研究廣泛使用的石英反應(yīng)器，在高壓汞燈作為光源、在沒(méi)有加入任何光催化劑的空白反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中觀察到氫氣的生成；隨后通過(guò)反應(yīng)條件的調(diào)變（溶液濃度、pH值、激發(fā)波長(zhǎng)以及不同波長(zhǎng)激光作為光源等條件的調(diào)控），確認(rèn)了H₂的產(chǎn)生源于石英反應(yīng)器與甲醇水溶液的界面上。為了增大絕緣體與溶液的接觸界面，研究人員在反應(yīng)體系中加入絕緣體的顆粒（SiO₂，Al₂O₃等）并擔(dān)載少量Pt作為產(chǎn)氫助催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)氫的量可以得到大幅度提升；從而確認(rèn)在激發(fā)光源能量遠(yuǎn)小于絕緣體帶隙的條件下，絕緣體表面顯示出光催化重整甲醇制氫的活性。

　　研究人員進(jìn)一步通過(guò)熒光光譜（PL）、電子自旋共振(ESR)等表征發(fā)現(xiàn)，石英自身由于在高溫退火制成過(guò)程中會(huì)不可避免地在表面生成少量的缺陷態(tài)，初步認(rèn)為這些缺陷態(tài)形成的淺能級(jí)可以被能量遠(yuǎn)小于石英帶隙的光子所激發(fā)，產(chǎn)生的光生電子參與質(zhì)子還原反應(yīng)而生成H_2；由于貴金屬Pt加速了光生電子參與質(zhì)子還原的放氫反應(yīng)，故在絕緣體表面擔(dān)載少量Pt可顯著增加氫的產(chǎn)量。該工作拓展了大家對(duì)絕緣體表面物理化學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識(shí)，特別是對(duì)發(fā)展和完善半導(dǎo)體多相光催化理論和實(shí)驗(yàn)具有重要意義。

　　上述研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部“973”項(xiàng)目的支持。

大連化物所發(fā)現(xiàn)絕緣體表面光催化重整甲醇制氫反應(yīng)