科學(xué)家揭示不同晶相納米三氧化二鐵電化學(xué)分析行為差異機(jī)制

　　近期，中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院智能機(jī)械研究所“973”首席科學(xué)家劉錦淮、研究員黃行九領(lǐng)導(dǎo)的課題組與中科院上海應(yīng)用物理研究所上海光源的研究員黃宇營(yíng)、副研究員李麗娜合作，利用X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)能譜(EXAFS)技術(shù)，探索研究了不同晶相納米Fe₂O₃在電化學(xué)分析重金屬離子行為差異的內(nèi)在機(jī)制。相關(guān)成果發(fā)表在美國(guó)化學(xué)會(huì)Analytical Chemistry 雜志上(Anal. Chem. 2015. DOI: 10.1021/acs.analchem.5b03570)。

　　金屬氧化物微/納結(jié)構(gòu)材料由于具有催化、吸附和磁學(xué)等優(yōu)異性能而備受科研工作者的青睞，在電化學(xué)分析檢測(cè)無(wú)機(jī)重金屬離子方面有著廣泛的應(yīng)用。一直以來(lái)，電化學(xué)分析手段都是以追求高的靈敏度和低的檢測(cè)下限為目標(biāo)，然而其中納米材料的增強(qiáng)機(jī)制不甚清楚，即沒(méi)有從原子層面上給出合理的機(jī)理解釋。而這種基于原子層面的作用機(jī)制對(duì)開(kāi)發(fā)新型微/納結(jié)構(gòu)材料用于高靈敏性電化學(xué)檢測(cè)水環(huán)境中無(wú)機(jī)重金屬離子具有重要指導(dǎo)作用。

    基于上述問(wèn)題，研究人員詳細(xì)討論了不同晶相的三氧化二鐵(α-和γ-Fe₂O₃)花狀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)檢測(cè)Pb(II)的影響，并將它們的晶體結(jié)構(gòu)與吸附容量和吸附方式緊密聯(lián)系起來(lái)，從原子層面上揭示了電化學(xué)現(xiàn)象與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明，γ-Fe₂O₃對(duì)Pb(II)的電化學(xué)響應(yīng)要顯著優(yōu)于α-Fe₂O₃ (如圖a)。研究人員用XPS和EXAFS分析比較了α-和γ-Fe₂O₃對(duì)Pb(II)的吸附量以及吸附方式的差異。XPS的結(jié)果顯示γ-Fe₂O₃表面暴露有大量的羥基(-OH)，可以提供更多的吸附位點(diǎn)，從而提高對(duì)Pb(II)的吸附量，這是由于γ-Fe₂O₃的晶體結(jié)構(gòu)使其表面有大量的吸附空位(如圖b)。EXAFS的結(jié)果表明，Pb(II)在α-和γ-Fe₂O₃表面有著不同的吸附結(jié)合方式，Pb(II)在αFe₂O₃表面主要以Pb-OH和Pb-H2O的方式結(jié)合，而在γ-Fe₂O₃表面則只有Pb-OH (如圖c和d)。這種不同的吸附容量和結(jié)合方式直接導(dǎo)致不同晶相的Fe₂O₃對(duì)Pb²⁺的吸附存在著顯著的差異，從而影響兩種晶相的納米Fe₂O₃電化學(xué)分析行為的不同。

　　該工作從原子層面上揭示了晶相對(duì)電化學(xué)行為的影響機(jī)制，對(duì)深入理解電化學(xué)行為與晶相之間的關(guān)系具有重大意義，為研究新型納米材料用于電化學(xué)分析檢測(cè)提供了有效的理論支持。

　　該研究工作得到了國(guó)家重大科學(xué)研究計(jì)劃項(xiàng)目和國(guó)家自然科學(xué)基金等項(xiàng)目的支持。

    圖：a)α-FeFe₂O₃，γ-Fe₂O₃修飾電極在不同濃度下對(duì)Pb(II)的方波伏安響應(yīng)；b)α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；c)歸一化的Pb吸附在α-Fe₂O₃，γ-Fe₂O₃上的LIII-EXAFS；d) 擬合的傅里葉變換的EXAFS譜圖。