化學(xué)所在金屬富勒烯電子自旋研究方面取得系列進(jìn)展

  金屬富勒烯是一類將金屬原子或金屬團(tuán)簇內(nèi)嵌到富勒烯碳籠形成的核殼結(jié)構(gòu)分子，它們?cè)诹孔有畔⑻幚?、信息存?chǔ)等方面具有廣泛應(yīng)用前景。其中含有單電子自旋的金屬富勒烯由于具有特別的穩(wěn)定性和自旋可調(diào)控性，可以作為單分子量子比特應(yīng)用于量子信息計(jì)算與處理，也可以作為自旋探針應(yīng)用于分子級(jí)磁共振成像。在中國(guó)科學(xué)院、基金委和科技部的支持下，中科院化學(xué)研究所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室王春儒課題組的研究人員最近在金屬富勒烯的電子自旋研究方面取得了系列進(jìn)展。

　　含有單電子自旋的金屬富勒烯通過電子自旋共振波譜（ESR）手段可以探知自旋分布、自旋-核耦合、分子運(yùn)動(dòng)、分子磁性等信息。該實(shí)驗(yàn)室科研人員致力于金屬富勒烯電子自旋的活化、自旋探針與自旋調(diào)控等工作，如利用電子注入制備自旋活性分子；通過自旋ESR信號(hào)探測(cè)分子結(jié)構(gòu)與運(yùn)動(dòng)；施加物理或化學(xué)手段調(diào)節(jié)自旋性質(zhì)等（Acc. Chem. Res., 2014, 47, 450）。隨后，他們?cè)O(shè)計(jì)了一種金屬富勒烯自旋信號(hào)的磁開關(guān)，即將氮氧自由基連接在自旋活性的Sc₃C₂@C₈₀分子上。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩個(gè)自旋逐步靠近時(shí)，強(qiáng)烈的自旋-自旋相互作用可以降低Sc₃C₂@C₈₀的ESR信號(hào)，直到完全消失，而當(dāng)二者距離增大時(shí)，Sc₃C₂@C₈₀的ESR信號(hào)又重新變強(qiáng)。在這個(gè)體系里，氮氧自由基是Sc₃C₂@C₈₀的分子磁開關(guān)，Sc₃C₂@C₈₀對(duì)分子弱磁場(chǎng)如此靈敏的感應(yīng)可以用于單分子級(jí)別的磁共振成像研究（Molecular Magnetic Switch for a Metallofullerene, Nature Commun., 2015, 6, 6468）。他們還開展了金屬富勒烯Sc₂C₂@C₈₂的可見光激發(fā)電子動(dòng)力學(xué)行為的研究，發(fā)現(xiàn)了該類分子中三線態(tài)通道的開啟與富勒烯碳籠對(duì)稱性以及籠外推拉電子基團(tuán)之間的相關(guān)性(J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8769)。

　　最近，他們又設(shè)計(jì)了一種金屬富勒烯的固態(tài)自旋體系，研究了金屬富勒烯分子的組裝與取向?qū)﹄娮幼孕恼{(diào)控。他們將Y₂@C₇₉N自旋活性分子填充到一種金屬有機(jī)骨架化合物（MOF-177）晶體的孔籠中，獲得了自旋分子均勻分散的固態(tài)自旋體系，ESR研究結(jié)果和理論計(jì)算表明，在低溫下，孔籠內(nèi)的Y₂@C₇₉N分子與MOF有機(jī)骨架之間存在的π-π相互作用使得Y₂@C₇₉N分子定向排列，電子自旋表現(xiàn)出軸對(duì)稱ESR信號(hào)，固態(tài)自旋體系也從磁各向同性向各向異性轉(zhuǎn)變。需要指出的是，在這個(gè)固態(tài)自旋體系里，可以通過變溫手段調(diào)節(jié)分子無序和有序狀態(tài)的布居以及ESR信號(hào)的交疊狀態(tài)，這種疊加的自旋信息態(tài)可望用于量子信息通信上（Steering Metallofullerene Electron Spin in Porous Metal-Organic Framework, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 15055）。

金屬富勒烯Y₂@C₇₉N與MOF組成的固態(tài)自旋體系