物理所室溫鈉離子電池研究取得系列進(jìn)展

  大規(guī)模儲(chǔ)能技術(shù)作為可再生能源利用和智能電網(wǎng)的核心關(guān)鍵技術(shù)之一，目前還處于發(fā)展初期。與其它儲(chǔ)能技術(shù)相比，室溫鈉離子電池具有資源豐富、成本低、能量轉(zhuǎn)換效率高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、維護(hù)費(fèi)用低等諸多優(yōu)勢(shì)。尋找成本低廉且性能優(yōu)異的鈉離子電池電極材料是實(shí)現(xiàn)鈉離子儲(chǔ)能電池實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。目前關(guān)于鈉離子電池層狀正極材料的研究報(bào)道已經(jīng)很多，但大都含過(guò)渡金屬Ni或Co元素，而Ni和Co是鋰離子電池正極材料中廣泛使用的元素，用到鈉離子電池中其成本下降空間有限，所以Ni和Co不是鈉離子電池正極材料的首選元素；而且這些材料在空氣中不穩(wěn)定，易吸水或與水-氧氣（二氧化碳）發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這無(wú)疑會(huì)增加材料的生產(chǎn)、運(yùn)輸及儲(chǔ)存成本，而且會(huì)對(duì)電池性能帶來(lái)影響。因此，要實(shí)現(xiàn)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用，就必須發(fā)展能夠替代Ni或Co的電化學(xué)活性元素及穩(wěn)定的新型電極材料。

　　中國(guó)科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01課題組博士生徐淑銀、研究員胡勇勝等另辟蹊徑，發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬Cu 元素在鈉離子電池層狀材料中可以實(shí)現(xiàn)Cu³⁺/Cu²⁺氧化還原電對(duì)的可逆轉(zhuǎn)變。首先，他們?cè)O(shè)計(jì)和制備了P2相層狀氧化物材料Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.66]O₂和Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.50Ti_0.16]O₂（氧化物中Cu是2+， Mn和Ti都是4+），作為正極材料中能實(shí)現(xiàn)可逆的脫嵌鈉離子，對(duì)應(yīng)的儲(chǔ)鈉電位在3.2 V vs. Na⁺/Na以上，這是首次在二次電池中真正實(shí)現(xiàn)Cu³⁺/Cu²⁺氧化還原電對(duì)的可逆轉(zhuǎn)變，并且表現(xiàn)出非常小的電化學(xué)極化，作為此領(lǐng)域研究的國(guó)內(nèi)外最新突破，此重要研究結(jié)果優(yōu)先發(fā)表在我國(guó)科技期刊Chinese Physics B, 2014, 23, 118202。這對(duì)于設(shè)計(jì)和發(fā)展室溫鈉離子電池正極材料提供了一個(gè)新的方向，基于此，他們又設(shè)計(jì)了一系列更具有實(shí)用化前景的含銅、鐵、錳元素的鈉離子電池層狀正極材料：P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂和O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂。

　　博士生李云明、研究員胡勇勝等利用成本更加低廉的過(guò)渡金屬Fe元素替換部分Cu元素，得到了電化學(xué)性能優(yōu)異的P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂材料，其在2.5-4.2 V的電壓范圍內(nèi)可逆儲(chǔ)鈉容量達(dá)90 mAh g^-1；該材料的最大優(yōu)點(diǎn)是在電化學(xué)脫嵌鈉過(guò)程中其結(jié)構(gòu)保持P2相不變，而且體積變化只有1.3%左右。充放電過(guò)程中，小的體積變化有利于實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)的循環(huán)性能（請(qǐng)參考Advanced Science, 2015, 2, 1500031, doi: 10.1002/advs201500031）。

　　進(jìn)一步，博士生穆林沁、研究員胡勇勝等又設(shè)計(jì)了一系列含Cu的O3相層狀氧化物材料，其通式可以寫為Na_a[Cu_1-x-y-z-dFe_xMn_yTi_zD_d]O₂ (D: dopant, e.g., Li, Mg, Al, etc., 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 ≤ z < 1, 0 ≤ d < 1,0.6 < a ≤ 1) ，實(shí)現(xiàn)了Cu²⁺/Cu³⁺的氧化還原反應(yīng)。其中，O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂ 正極材料可以實(shí)現(xiàn)0.4個(gè)鈉離子的可逆脫嵌，可逆容量達(dá)到100 mAh/g。該鈉離子電池正極材料是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一可在空氣中穩(wěn)定的O3相層狀氧化物材料；且循環(huán)性能優(yōu)異，100周循環(huán)后容量保持率97%。使用該材料作為正極、硬碳作為負(fù)極組裝的鈉離子全電池具有210 Wh/kg 的能量密度（基于正負(fù)極活性物質(zhì)質(zhì)量計(jì)算得到）、90%的能量轉(zhuǎn)換效率、優(yōu)異的倍率性能（6C充放電，容量保持率74%）和循環(huán)性能。基于此，該研究組已開(kāi)發(fā)出了一款2Ah的軟包鈉離子電池，經(jīng)過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化后實(shí)際能量密度可達(dá)100Wh/kg。這為后續(xù)實(shí)現(xiàn)低成本、環(huán)境友好的室溫鈉離子儲(chǔ)能電池奠定了良好基礎(chǔ)。相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Chinese Physics B, 2015, 24, 038202 和 Advanced Materials, 2015, 27, 6928-6933。

　　該系列工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、科技部“863”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、基金委創(chuàng)新群體和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃的支持。

圖1. 層狀氧化物的結(jié)構(gòu)示意圖: O3 (Na⁺在八面體中) (a)和P2 (Na⁺在三棱柱中) (b)

圖2. P2-Na_0.68[Cu_0.34Mn_0.66]O₂材料的首周充放電曲線(a)和循環(huán)伏安曲線(b)

    圖3. P2-Na_7/9[Cu_2/9Fe_1/9Mn_2/3]O₂材料的表征：(a) 前兩周的充放電曲線；(b) 循環(huán)曲線；(c) 原位XRD測(cè)試結(jié)果，脫嵌鈉過(guò)程顯示單相反應(yīng)，體積變化為1.3%左右

圖4. O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂材料電化學(xué)性能：(a) 充放電曲線；(b) 循環(huán)圖；(c) 倍率圖

圖5. O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂|硬碳全電池性能：(a) 充放電曲線；(b) 循環(huán)圖；(c) 倍率圖

圖6. 研制的O3-Na_0.90[Cu_0.22Fe_0.30Mn_0.48]O₂//硬碳軟包鈉離子電池示意圖