物理所發(fā)現(xiàn)一種新型鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料

  有機(jī)材料具有豐富的化學(xué)組成，氧化還原電位可調(diào)，可以實(shí)現(xiàn)多電子轉(zhuǎn)移，而且原料來(lái)源豐富，成本低廉，材料可循環(huán)降解，對(duì)環(huán)境無(wú)害，作為鈉離子電池電極材料引起了大家的廣泛關(guān)注。最近，中國(guó)科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(籌)清潔能源實(shí)驗(yàn)室E01課題組博士生吳曉燕、研究員胡勇勝等發(fā)現(xiàn)了一種新型鈉離子電池有機(jī)負(fù)極材料——2,5苯醌-1,4二鈉（Na₂C₆H₂O₄）（中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利，申請(qǐng)?zhí)枺?014102450296），并研究了電化學(xué)性能及其儲(chǔ)鈉機(jī)制。該材料的平均嵌鈉電位為1.4V，首周可逆容量265mAh/g。由于嵌鈉電位較高（>1.0V），充放電過(guò)程中表面形成SEI膜極少，獲得了較高的首周庫(kù)侖效率（92%）。但有機(jī)材料的電導(dǎo)率普遍偏低，他們利用該材料溶于水的特點(diǎn)，又發(fā)展了一種噴霧干燥方法，一步制備和構(gòu)建了具有離子電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的Na₂C₆H₂O₄/CNT復(fù)合材料，表現(xiàn)出良好的循環(huán)和倍率性能，在7C倍率下，可逆容量達(dá)到136mAh/g，1C倍率下30周循環(huán)后容量保持在195mAh/g。同時(shí)，這一方法可以推廣到具有低電導(dǎo)率的水溶性或油溶性材料，實(shí)現(xiàn)與親水性或親油性的碳納米管的有效復(fù)合，低成本、一步實(shí)現(xiàn)具有高電導(dǎo)率的復(fù)合電極材料（Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3, 13193-13197）。

　　進(jìn)一步和A02組副研究員金士鋒、研究員陳小龍合作，解析出Na₂C₆H₂O₄及其嵌鈉態(tài)Na₃C₆H₂O₄和Na₄C₆H₂O₄的晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)它們的結(jié)構(gòu)是由互相平行的有機(jī)苯環(huán)層和無(wú)機(jī)Na-O層交錯(cuò)堆疊而成的有機(jī)-無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)。原位XRD結(jié)果顯示，在前兩周充放電中的結(jié)構(gòu)變化為：首周放電發(fā)生Na2→Na4的兩相反應(yīng)，首周充電中則依次發(fā)生Na4→Na3和Na3→Na2兩個(gè)兩相反應(yīng)過(guò)程；在第二周的放電和充電過(guò)程中均出現(xiàn)中間相Na3相。隨著Na的嵌入，Na原子和羰基的配位情況發(fā)生了變化，Na3相的Na-O層相比于Na2相和Na4相發(fā)生了一定程度的扭曲，同時(shí)苯環(huán)與bc平面之間的夾角減小，整個(gè)分子發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)。結(jié)合第一性原理計(jì)算，E01組博士生章志珍等研究了Na₂C₆H₂O₄材料及其嵌鈉態(tài)Na₃C₆H₂O₄和Na₄C₆H₂O₄的電子結(jié)構(gòu)及鈉離子傳輸機(jī)制。發(fā)現(xiàn)電子在有機(jī)苯環(huán)層內(nèi)傳遞和存儲(chǔ)，苯環(huán)為氧化還原中心；而鈉離子在無(wú)機(jī)Na-O層中擴(kuò)散和存儲(chǔ)，這個(gè)新的機(jī)制類(lèi)似于過(guò)渡金屬層狀氧化物材料。這對(duì)于設(shè)計(jì)新型的有機(jī)材料提供了理論指導(dǎo)。相關(guān)研究結(jié)果得到國(guó)際同行的高度認(rèn)可，最近發(fā)表在Science子刊Science Advances 2015, 1, e1500330。

　　上述工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、科技部“863”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目、基金委創(chuàng)新群體和中國(guó)科學(xué)院百人計(jì)劃的大力支持。

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圖1 有機(jī)負(fù)極材料2,5苯醌-1,4二鈉（Na₂C₆H₂O₄）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式和電化學(xué)性能

圖2 Na₂C₆H₂O₄/CNT納米多孔復(fù)合材料的倍率性能、循環(huán)性能及結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 Na₂C₆H₂O₄前兩周嵌鈉過(guò)程的原位XRD圖譜及反應(yīng)路徑示意圖

圖4 Na₂C₆H₂O₄（A）、Na₃C₆H₂O₄（B）和Na₄C₆H₂O₄（C）的晶體結(jié)構(gòu)

圖5 Na₂C₆H₂O₄（AD）、Na₃C₆H₂O₄（BE）和Na₄C₆H₂O₄（CF）的電荷密度圖和電子態(tài)密度圖

圖6 Na₂C₆H₂O₄（ABC）和Na₄C₆H₂O₄（DEF）中的鈉離子擴(kuò)散機(jī)理

圖7 Na₂C₆H₂O₄儲(chǔ)鈉機(jī)制與過(guò)渡金屬層狀氧化物對(duì)比