大連化物所在太陽(yáng)能光催化分解水研究中取得進(jìn)展

　　因?yàn)槭澜绶秶哪茉春铜h(huán)境問(wèn)題，近年來(lái)利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫和還原二氧化碳的研究在國(guó)際學(xué)術(shù)界引起廣泛的重視。光催化分解水被認(rèn)為是化學(xué)科學(xué)領(lǐng)域“圣杯”式的難題，一旦取得突破，有望影響世界能源格局。

　　中國(guó)科學(xué)院院士李燦領(lǐng)導(dǎo)的中科院大連化學(xué)物理研究所潔凈能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室太陽(yáng)能部研究團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事人工光合成太陽(yáng)燃料的研究，近年來(lái)取得了系列研究進(jìn)展，在國(guó)際上首次提出了“異相結(jié)”、“晶面間光生電荷分離”等促進(jìn)電荷分離的策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2008; Angew. Chem. Int. Ed., 2012; Nature Commun., 2013; Energy Environ. Sci., 2014; Angew. Chem. Int. Ed., 2015），系統(tǒng)提出了“雙功能助催化劑”協(xié)同促進(jìn)的概念(Acc. Chem. Res., 2013)，成功組裝首例自然-人工雜化體系實(shí)現(xiàn)光催化完全分解水(Nature Commun., 2014)等原創(chuàng)性成果，受到了國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛認(rèn)可。

　　太陽(yáng)能光催化分解水研究中很多半導(dǎo)體光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上滿足分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧的要求，但是實(shí)際上卻不能實(shí)現(xiàn)分解水，到底是什么原因?qū)е碌倪@一問(wèn)題，是一個(gè)長(zhǎng)期困擾該研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)性難題，始終沒(méi)有得到很好的解決。李燦研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)此問(wèn)題開(kāi)展了一系列的研究，經(jīng)過(guò)幾年的努力，近期取得了新的進(jìn)展，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在能源化學(xué)期刊Energy & Environmental Science上（Rengui Li, Yuxiang Weng and Can Li et al, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2377-2382）。

　　TiO₂是光催化研究中最為典型的模型半導(dǎo)體光催化劑，其在熱力學(xué)上完全滿足分解水的要求，但是將TiO₂用于光催化分解水的研究卻難以實(shí)現(xiàn)分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧。研究團(tuán)隊(duì)選取這一模型光催化劑作為研究對(duì)象，系統(tǒng)考察了不同物相TiO₂（銳鈦礦相，金紅石相，板鈦礦相）的光催化分解水性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)只有金紅石相TiO₂在光激發(fā)下能實(shí)現(xiàn)完全分解水，H₂與O₂符合化學(xué)計(jì)量比，而銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂均不能實(shí)現(xiàn)完全分解水，反應(yīng)過(guò)程中只能生成H₂，而不能生成O₂。但是，當(dāng)銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂在經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間強(qiáng)光照處理后卻能實(shí)現(xiàn)分解水同時(shí)得到H₂與O₂。進(jìn)一步通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜（TAS）、電子自旋共振（EPR）、時(shí)間分辨紅外-激發(fā)能量掃描譜（TIRA-EESS）以及理論計(jì)算（DFT）等多種表征手段發(fā)現(xiàn)，不同物相TiO₂光催化分解水性能的巨大差異是由熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)因素共同決定的。

　　熱力學(xué)方面，銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂的價(jià)帶附近存在很多束縛態(tài)能級(jí)降低了其光催化水氧化的能力，當(dāng)強(qiáng)光照處理逐漸消除這些束縛態(tài)能級(jí)后即可實(shí)現(xiàn)完全分解水產(chǎn)氫產(chǎn)氧，而金紅石相TiO₂價(jià)帶附近無(wú)束縛態(tài)能級(jí)，價(jià)帶能級(jí)具有足夠的能力實(shí)現(xiàn)分解水；動(dòng)力學(xué)方面，不同物相TiO₂的氧化水過(guò)程經(jīng)歷了不同的反應(yīng)中間體路徑，銳鈦礦相和板鈦礦相TiO₂的光生空穴首先氧化水生成羥基自由基，而金紅石相TiO₂的光生空穴則經(jīng)過(guò)超氧自由基的中間體物種，理論計(jì)算的結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)了上述結(jié)果。對(duì)銳鈦礦和板鈦礦相TiO₂而言，熱力學(xué)上價(jià)帶附近束縛態(tài)能級(jí)的存在使其水氧化能力降低，從而影響了動(dòng)力學(xué)過(guò)程，導(dǎo)致光生空穴通過(guò)兩電子過(guò)程生成羥基自由基的反應(yīng)中間體；而對(duì)于金紅石相TiO₂而言，熱力學(xué)具有足夠高的能量氧化水，動(dòng)力學(xué)上則經(jīng)歷四電子過(guò)程的超氧自由基過(guò)程進(jìn)而放出氧氣，熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素共同決定了光催化分解水這一復(fù)雜的過(guò)程。該工作系統(tǒng)地闡述了為什么TiO₂光催化劑在熱力學(xué)上完全滿足分解水的要求但是并不能實(shí)現(xiàn)分解水的原因，不僅推進(jìn)了人們對(duì)光催化分解水機(jī)理的認(rèn)識(shí)，而且該研究策略有望進(jìn)一步推廣至其他具有實(shí)用潛力的半導(dǎo)體材料上。

    該工作是與中國(guó)科學(xué)院物理研究所的翁羽翔研究團(tuán)隊(duì)合作完成，受到國(guó)家自然科學(xué)基金委和科技部“973”項(xiàng)目的支持。

大連化物所在太陽(yáng)能光催化分解水研究中取得進(jìn)展