科學(xué)家在“反伽伐尼還原”單原子摻雜研究中取得進展

　　近期，中國科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所研究員伍志鯤與復(fù)旦大學(xué)教授翁林紅、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)教授楊金龍合作，在“反伽伐尼還原”(anti-galvanic reduction, AGR)研究方面取得新進展，相關(guān)研究成果以Mono-cadmium vs Mono-mercury Doping of Au₂₅ Nanoclusters 為題發(fā)表在《美國化學(xué)會志》（J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）上。

　　所謂“反伽伐尼還原”，顧名思義，與經(jīng)典的“伽伐尼還原”（Galvanic reduction）背道而馳，指相對不活潑金屬將相對活潑金屬離子還原的情況（如金納米粒子還原銀離子等）。從發(fā)現(xiàn)和提出“反伽伐尼還原”現(xiàn)象以來，伍志鯤小組圍繞反應(yīng)機理及應(yīng)用方面（如合成合金團簇、識別重金屬離子等）開展了相關(guān)工作，取得一系列成果（Nano Lett. 2015, 15, 1281；Chem. Commun., 2015, 51, 4433；Nanoscale, 2015, 7, 9949；Chem. Commun., 2015, 51, 11773；J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；Nanoscale, 2015, 7, 16200）。在這些研究中，進行“反伽伐尼還原”反應(yīng)的金屬離子均為不活潑金屬離子（在“伽伐尼”序列中，活動性順序位于氫之后）。那么“反伽伐尼還原”能否拓展到氫之前的活潑金屬離子（如Zn²⁺、Cd²⁺等）？活潑金屬能否摻入納米團簇？如能，活潑金屬將摻入哪些位點，誘導(dǎo)團簇的性質(zhì)發(fā)生哪些改變？這些問題的解決對團簇科學(xué)乃至納米材料科學(xué)的發(fā)展也具有重要意義。

　　研究人員以具有核-內(nèi)層-外層結(jié)構(gòu)的負一價Au₂₅納米團簇（簡寫為[Au₂₅]^-，圖1）為底物，考察了其與四種常見的二價活潑金屬離子（Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺，Cd²⁺）的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)這四種金屬離子都能與[Au₂₅]^-發(fā)生“反伽伐尼還原”反應(yīng)：Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺能引起[Au₂₅]^-價態(tài)的升高，而Cd²⁺與眾不同，除了氧化[Au₂₅]^-外，還能與[Au₂₅]^-作用生成一種新的產(chǎn)物。經(jīng)質(zhì)譜鑒定，這種新的產(chǎn)物為鎘摻入的合金團簇，單晶X-射線衍射揭示Cd摻入Au₂₅的內(nèi)層，與具有相似電子結(jié)構(gòu)的Hg摻入位置截然不同（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511）。理論計算進一步證實了Cd摻雜到內(nèi)層位點，并且揭示Cd的摻入能明顯改變[Au₂₅]^-的電子結(jié)構(gòu)，引起[Au₂₅]^-的吸收光譜發(fā)生顯著變化（圖2）。研究人員還發(fā)現(xiàn)，Au₂₄Cd與Hg²⁺反應(yīng)能迅速轉(zhuǎn)變?yōu)?SPAN style="BORDER-BOTTOM: 0px; BORDER-LEFT: 0px; PADDING-BOTTOM: 0px; LINE-HEIGHT: 1.8; LIST-STYLE-TYPE: none; MARGIN: 0px 0px 12px; PADDING-LEFT: 0px; PADDING-RIGHT: 0px; FONT-SIZE: 10.5pt; OVERFLOW: hidden; BORDER-TOP: 0px; BORDER-RIGHT: 0px; PADDING-TOP: 0px">Au₂₄Hg；而其逆過程Au₂₄Hg向Au₂₄Cd的轉(zhuǎn)化沒有成功（圖2）。結(jié)合實驗與理論計算，研究人員對該轉(zhuǎn)化機理進行了初步的解釋，有關(guān)研究還在深入中。

　　該工作得到國家基金委、科技部、中國科學(xué)院以及合肥大科學(xué)（物質(zhì)）中心等機構(gòu)的支持。

圖1 [Au₂₅]^-的分子結(jié)構(gòu)剖析示意圖

　　圖2 [Au₂₅]^-摻鎘和摻汞的比較（J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9511；J. Am. Chem. Soc., 2015, DOI: 10.1021/jacs.5b09627）