己內(nèi)酰胺(CPL)主要用于生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺纖維樹脂,廣泛應(yīng)用在紡織、汽車、電子、機械等領(lǐng)域。目前全球共有30多家企業(yè)在23個國家和地區(qū)生產(chǎn)CPL,2004年總生產(chǎn)能力約為4390kt/a,消費量約為3880kt/a。預(yù)計2006年世界己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5144kt和4460kt;2011年生產(chǎn)能力和需求量將分別達到5784kt和5077kt,2001-2006年和2006-2011年世界己內(nèi)酰胺消費量的年均增長率將分別達到約3.3%和2.6%。
CPL在工程塑料領(lǐng)域增長較快,年增長率為5%-8%,而在纖維方面,由于差別化程度不如可替代品種,因而發(fā)展較慢,年增長率只有1%左右,2001年甚至出現(xiàn)了約2%的負增長。但CPL在亞洲特別是中國的市場需求一直保持著高速增長的勢頭,1994-2004年,中國CPL表觀消費量年均增長率大于17%。據(jù)預(yù)測,2005年中國己內(nèi)酰胺產(chǎn)量將達到300kt,需求量將達到600kt,市場缺口300kt,因此,抓緊機遇,發(fā)展和提高我國己內(nèi)酰胺行業(yè)的競爭力非常緊迫。
全球CPL生產(chǎn)能力過剩,石油價格長期在高位運行,CPL產(chǎn)品與原料苯的價差縮小,這些都加劇了CPL行業(yè)的競爭,以傳統(tǒng)技術(shù)新建CPL裝置已經(jīng)很難盈利,因此CPL生產(chǎn)商多年來一直致力于開發(fā)降低成本的生產(chǎn)技術(shù),現(xiàn)對各種CPL生產(chǎn)技術(shù)概述如下。
1發(fā)展概況
目前,生產(chǎn)CPL的起始原料主要是苯/環(huán)己烷(環(huán)己烷是由苯加氫制得的),其次是苯酚和甲苯。三種原料所占生產(chǎn)能力的比例分別為78.60%、19.90%、1.50%。
20世紀80年代以來,新建CPL裝置只有中國石家莊CPL裝置采用甲苯為原料,其他均以苯/環(huán)己烷為原料,不用苯酚。
目前世界上約有95%的CPL是通過源于拉西法的“酮-肟”工藝路線生產(chǎn)的。它們的共同特點是都經(jīng)過環(huán)己酮和環(huán)己酮肟這兩個中間產(chǎn)物:環(huán)己酮與羥胺反應(yīng),生成環(huán)己酮肟;環(huán)己酮肟再在發(fā)煙硫酸作用下,發(fā)生貝克曼重排反應(yīng),生成CPL。環(huán)己酮主要來源于苯和苯酚。
在“酮-肟”主流工藝之外,還有日本東麗公司開發(fā)的光亞硝化法工藝、意大利SNIA公司開發(fā)的甲苯法工藝,但應(yīng)用范圍很小。
目前CPL生產(chǎn)技術(shù)主要有以下幾種。
(1)傳統(tǒng)拉西法
其關(guān)鍵工藝是環(huán)己酮與硫酸羥胺發(fā)生肟化反應(yīng),生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用硫酸中和亞硝酸銨,生成脫酯硫酸鹽,再發(fā)生水解反應(yīng)產(chǎn)生的。該工藝在羥胺合成、肟化反應(yīng)、重排反應(yīng)三道工序都使用硫酸,氨中和后產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸銨,而硫酸銨的經(jīng)濟價值較低。對傳統(tǒng)拉西法的改進,主要著眼于降低硫酸銨的副產(chǎn)量。
(2)Allied異丙苯/苯酚工藝
該工藝主要特點是用異丙苯法生產(chǎn)的苯酚為原料。苯酚加氫生成環(huán)己酮,環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水經(jīng)多步工藝生產(chǎn)的,硫酸銨副產(chǎn)量仍然較高。
(3)巴斯夫一氧化氮還原工藝
該工藝的硫酸羥胺是控制氨氧化生成一氧化氮,再在硫酸中用氫氣還原而生成的,硫酸銨副產(chǎn)量比傳統(tǒng)拉西法少得多。
(4)CAPROPOL工藝
該工藝在環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮環(huán)節(jié)有一定特點,使用了鈀催化劑,降低了氫氧化鈉的消耗量和廢堿液的生成。環(huán)己酮與硫酸羥胺經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟,環(huán)己酮肟在發(fā)煙硫酸作用下經(jīng)貝克曼重排反應(yīng)生成CPL。硫酸羥胺是用一氧化氮還原工藝生產(chǎn)的。
(5)DSM-HPO工藝
該工藝的羥胺合成和環(huán)己酮肟化兩個階段都是在循環(huán)使用的磷酸緩沖液中完成的,不產(chǎn)生硫酸銨。首先用磷酸緩沖液吸收氨氧化產(chǎn)生的二氧化氮氣體,生成硝酸;然后用氫氣還原磷酸緩沖液中的硝酸根離子,生成羥胺;富含羥胺的磷酸緩沖液再與環(huán)己酮逆流接觸,經(jīng)肟化反應(yīng)生成環(huán)己酮肟。該工藝的優(yōu)勢在于僅在環(huán)己酮肟重排反應(yīng)階段使用硫酸,因而大大降低了硫酸銨副產(chǎn)量。該工藝設(shè)備復(fù)雜,分離精制環(huán)節(jié)多,工藝控制難度大,催化劑較為昂貴。
(6)東麗光亞硝化工藝
在水銀燈照射下,環(huán)己烷與亞硝酰氯和氯化氫生成氯化氫肟,再重排生成CPL。盡管有人認為這項工藝生產(chǎn)CPL的成本最低,但迄今只有日本東麗公司采用該工藝建有兩套共190kt/a的生產(chǎn)裝置,且多年來沒有擴產(chǎn)的報道。
(7)SNIA甲苯法工藝
該工藝用甲苯氧化生成苯甲酸,苯甲酸加氫生成環(huán)己烷羧酸,環(huán)己烷羧酸經(jīng)中和、脫羧及重排生成CPL。該工藝硫酸銨副產(chǎn)量很高,而且原子經(jīng)濟性不佳,有較大的局限性,在意大利的裝置已經(jīng)停產(chǎn),僅有我國石家莊化纖有限公司的一套原設(shè)計生產(chǎn)為50kt/a的裝置在運行。
2 CPL生產(chǎn)新技術(shù)開發(fā)進展與前景
降低生產(chǎn)成本、采用綠色工藝,減少環(huán)境污染一直是開發(fā)CPL生產(chǎn)新技術(shù)的重點。目前報道的CPL新技術(shù)概括起來,可分為丁二烯工藝路線和“酮-肟”工藝路線。
2.1丁二烯工藝路線的研究
近十幾年來,國際上一些大公司積極研究以非芳香族化合物為原料的工藝路線。DSM、杜邦合作推出了一項以丁二烯和一氧化碳為原料生產(chǎn)CPL的工藝,巴斯夫公司也申請了類似的專利。巴斯夫公司和杜邦公司合作開發(fā)的丁二烯/甲烷工藝,在德國建成了1kt/a的丁二烯/甲烷工藝的工業(yè)實驗裝置。
丁二烯路線生產(chǎn)CPL的工藝開始發(fā)布肘,曾宣稱每噸CPL生產(chǎn)成本可降低300美元,當(dāng)時在業(yè)界引起了較大的反響。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年計劃在我國海南省以丁二烯/甲烷工藝建設(shè)一套聯(lián)產(chǎn)150kt/a CPL、150kt/a己二胺的大型裝置,但該計劃一再被推遲,迄今沒有實施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路線擴大生產(chǎn)能力,尚未付諸行動。
2.2“酮-肟”工藝路線的研究
在拉西法技術(shù)基礎(chǔ)發(fā)展起來的“酮-肟”工藝,在過去三十年來一直比較穩(wěn)定,但最近有了重大的突破。環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、環(huán)己烷仿生催化氧化工藝進入了工業(yè)化試驗階段。
2.2.1環(huán)己烷仿生催化氧化工藝
環(huán)己酮的生產(chǎn),一般是用空氣氧化環(huán)己烷,生成環(huán)己醇和環(huán)己酮,再經(jīng)分離、環(huán)己醇脫氫和精制工序得到成品。環(huán)己酮裝置目前普遍采用環(huán)己烷液相空氣無催化氧化工藝,其不足之處是環(huán)己烷單程轉(zhuǎn)化率低、醇酮選擇性不高,導(dǎo)致物耗能耗較高,并產(chǎn)生大量廢堿液。
仿生催化氧化工藝保留了目前環(huán)己烷氧化工業(yè)生產(chǎn)中直接使用空氣作為氧源的優(yōu)點,降低了反應(yīng)溫度和壓力,提高了單程轉(zhuǎn)化率和總收率,減少了過程能耗和廢液排放量,氧化副產(chǎn)物由多種復(fù)雜組分變?yōu)橐约憾釣橹饕M分,己二酸的回收利用可以提高經(jīng)濟效益。因此,環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮技術(shù)在物耗、能耗、環(huán)保等方面具有明顯的優(yōu)勢。
2003年,中石化股份公司在巴陵分公司環(huán)己酮裝置上進行了環(huán)己烷仿生催化氧化工藝的工業(yè)試驗,經(jīng)評議,認為該工業(yè)試驗運行安全可靠,經(jīng)濟技術(shù)指標(biāo)先進,技術(shù)具有獨創(chuàng)性,并編制了《12.4萬噸/年環(huán)己烷仿生催化氧化制環(huán)己酮工藝包》,不久,該技術(shù)將會在工業(yè)生產(chǎn)裝置實施。
2.2.2環(huán)己酮氨肟化工藝
該工藝將環(huán)己酮、氨、過氧化氫置于同一反應(yīng)器中,一步合成環(huán)己酮肟。與其他工藝相比,具有流程短、環(huán)境友好、反應(yīng)條件溫和、設(shè)備投資低的優(yōu)勢。該工藝自20世紀60年代就受到關(guān)注,但直到最近,由于鈦硅分子篩催化劑和過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的改進,才具備了工業(yè)化的經(jīng)濟可行性。中國石化股份公司和意大利Enichem公司近年來大力開展該工藝的研究,各自擁有相關(guān)專利和技術(shù),并且都完成了中間試驗,在2003年分別用于日本住友公司的60kt/a裝置和中國石化巴陵分公司的70kt/a裝置。
2.2.3環(huán)己酮肟氣相重排工藝
該工藝是在固體酸催化劑作用下,環(huán)己酮肟經(jīng)氣相重排成CPL,由于不使用硫酸和氨,也就不產(chǎn)生副產(chǎn)物硫酸銨,可以大幅度降低生產(chǎn)成本。國外多家公司對該工藝進行了研究,中國石化股份公司正在積極開展研究,重點是提高催化劑的轉(zhuǎn)化率、選擇性和壽命。日本住友化學(xué)公司采取流化床反應(yīng)器,環(huán)己酮肟/甲醇/氮氣在高溫下通過分子篩,轉(zhuǎn)化率為99.3%,CPL的產(chǎn)率為95.3%。
2.2.4六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝
“六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝”是利用原SINA甲苯法CPL工藝,將原酰胺化反應(yīng)液中SO3催化環(huán)己酮肟重排,在新增負荷150%時,環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率達99.78%,CPL選擇性達98.90%,六氫苯甲酸損失率僅為0.8l%,產(chǎn)品質(zhì)量、技術(shù)指標(biāo)達到并優(yōu)于原SINA甲苯法CPL工藝。
3新技術(shù)的應(yīng)用前景
從近年的研究和應(yīng)用進展來看,CPL生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的主要突破口,是利用新型催化劑和反應(yīng)動力學(xué)的研究成果,實質(zhì)性地簡化工藝過程,以致于降低設(shè)備投資和能耗物耗,擴大生產(chǎn)能力,降低生產(chǎn)成本。
3.1 Enichem“氨肟化”新工藝與住友化學(xué)氣相重排新工藝的組合應(yīng)用住友化學(xué)將Enichem公司過氧化氫“氨肟化”新工藝和本公司的流化床-沸石貝克曼重排技術(shù)整合起來,在日本愛嬡新建60kt/a的CPL生產(chǎn)裝置,新裝置于2003年4月投運,現(xiàn)已達到100%的運行負荷,高時達到120%。環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率為99.5%以上,未轉(zhuǎn)化部分回收使用。
據(jù)介紹,新裝置的己內(nèi)酰胺質(zhì)量明顯優(yōu)于老裝置的質(zhì)量;新裝置產(chǎn)品PM值為45000s,吸光度97%以上;而老裝置產(chǎn)品PM值為30000s,吸光度為93%。住友化學(xué)公司認為氣相重排和重結(jié)晶對提高產(chǎn)品質(zhì)量非常重要,如果氨肟化新工藝與原有的重排技術(shù)配對,則己內(nèi)酰胺的質(zhì)量會降低。住友化學(xué)公司正考慮將新裝置擴大產(chǎn)能,也有意想在中國建廠。
3.2六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)CPL組合工藝的應(yīng)用“六氫苯甲酸-環(huán)己酮肟聯(lián)產(chǎn)己內(nèi)酰胺組合工藝”的最大特點在于能夠大幅度增加目的產(chǎn)物己內(nèi)酰胺產(chǎn)量,而其副產(chǎn)物硫酸銨產(chǎn)量不增加,從而可以大幅度提高經(jīng)濟效益。
該組合工藝技術(shù)先進、流程合理,達到國際先進水平。該組合工藝的開發(fā)成功為使中石化石家莊化纖有限責(zé)任公司己內(nèi)酰胺產(chǎn)量由65kt/a擴能提高到160kt/a提供了技術(shù)支持。
3.3中國石化股份有限公司CPL成套新技術(shù)的應(yīng)用中國石化股份有限公司組織“產(chǎn)、學(xué)、研”等單位開發(fā)的CPL成套新工藝。環(huán)己烷氧化新工藝、環(huán)己酮氨肟化工藝、環(huán)己酮肟氣相重排工藝、CPL精制新工藝各個單項技術(shù)成熟可靠,已具備工業(yè)化條件整合在一起,擁有自主知識產(chǎn)權(quán)。
中國石化CPL的兩大核心技術(shù):環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟和環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮的研發(fā)工作均已獲得突破性進展。
環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)實現(xiàn)70kt/a工業(yè)化應(yīng)用,環(huán)己烷仿生催化氧化制備環(huán)己酮技術(shù)已經(jīng)在巴陵有限公司環(huán)己酮裝置上進行了工業(yè)試驗,且上述應(yīng)用和試驗結(jié)果十分喜人,技術(shù)經(jīng)濟性十分突出。
目前,中石化成套CPL新工藝正用在巴陵分公司140kt/aCPL改擴建項目上。該項目首先是建一套70kt/a的環(huán)己酮氨肟化新工藝工業(yè)試驗裝置,替代原HPO法肟化裝置,環(huán)己酮肟重排改為三級重排。然后采用自有技術(shù)擴建苯加氫生產(chǎn)單元,與140kt/aCPL配套;用環(huán)己烷仿生催化氧化新技術(shù)改造現(xiàn)環(huán)己酮單元;采用非晶態(tài)合金催化劑和磁穩(wěn)定床加氫精制工藝等精制新技術(shù),使裝置能力達140kt/a,并實現(xiàn)CPL成套新技術(shù)的工業(yè)化。
氨肟化裝置投產(chǎn)成功以及經(jīng)過短暫的標(biāo)定表呀,氨肟化裝置能夠達到70kt/a設(shè)計負荷,消耗、質(zhì)量基本達到設(shè)計要求,預(yù)計經(jīng)過一段時間調(diào)整優(yōu)化,完全可以實現(xiàn)全面達標(biāo)。屆時,CPL生產(chǎn)成本大幅降低,從而提高了CPL的核心競爭力。