在漫長的人類物質(zhì)文明的進(jìn)程中，總有那么一條主線貫穿始終：那就是道法自然。這道便是人們所掌握的原理以及手段。
分子間相互作用的間距對物質(zhì)性質(zhì)及功能的影響至關(guān)重要。自然界光合生物僅僅用少數(shù)的幾類色素分子便實現(xiàn)了光的捕獲，能量傳遞和電荷分離的過程，最終演化出一個豐富多彩的生命世界。對光合反應(yīng)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和功能的深入研究揭示，光合系統(tǒng)只是通過調(diào)控色素分子間的聚集方式和相互作用的距離，就能夠讓相同的色素分子承擔(dān)不同的角色，例如光合反應(yīng)中一對起著電荷分離作用的葉綠素特殊對，其分子平面間距為4埃，而其他分子間距大于6埃的色素分子只能參與捕光和傳能過程?？梢姽夂线^程的法則是距離決定角色。
物理學(xué)家通過實現(xiàn)硅原子間的共價成鍵作用，制備了半導(dǎo)體三維晶體材料，在原子軌道分裂能級的基礎(chǔ)上實現(xiàn)了能級連續(xù)的導(dǎo)帶和價帶，并形成了光學(xué)躍遷的能隙。進(jìn)一步引入P-N結(jié)電場，實現(xiàn)集太陽光捕獲、電荷分離及電流輸出于一體的無機(jī)類半導(dǎo)體光伏電池。目前無機(jī)類半導(dǎo)體光伏電池的光電轉(zhuǎn)化效率對于單晶硅而言接近25%，砷化鎵達(dá)40%。相比于自然界約1.5%的光合轉(zhuǎn)換效率，可以說是道法自然又高于自然的成功案例。
在光合模擬及光電轉(zhuǎn)化的道路上，化學(xué)家也一直沒有停步。經(jīng)過數(shù)十年的研究與推廣，有機(jī)半導(dǎo)體已經(jīng)在多個領(lǐng)域中獲得了成功的應(yīng)用，如有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)晶體管、有機(jī)光電池等。相對于傳統(tǒng)的無機(jī)半導(dǎo)體，有機(jī)材料具有成本低、重量輕及柔性等潛在優(yōu)勢而備受關(guān)注。盡管如此，有機(jī)半導(dǎo)體到底是否形成能帶結(jié)構(gòu)并實現(xiàn)光生自由載流子的帶隙激發(fā)，長期以來一直是一個備受爭議的問題。
中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實驗室（籌）翁羽翔研究組和長春應(yīng)用化學(xué)研究所的閆東航課題組合作，開展有機(jī)小分子晶體薄膜光生載流子形成機(jī)理研究，應(yīng)用飛秒時間分辨中紅外及可見-近紅外譜段瞬態(tài)吸收光譜結(jié)合其他手段，證明了有機(jī)共軛小分子晶體薄膜中存在半導(dǎo)體本征光生自由載流子，論文發(fā)表于11月27日的Scientific Reports【Sci. Rep. 5, 17076; doi: 10.1038/srep17076 (2015)】。
在該研究工作中，閆東航課題組利用自創(chuàng)的分子束弱外延生長的方法制備酞菁鋅晶體薄膜。和由直接蒸鍍法制備的薄膜相比，弱外延生長方法制備的酞菁鋅晶體薄膜分子間距在晶胞a軸方向上縮短了約0.1埃，并且大大提高了薄膜的結(jié)晶度（見圖1）。超快光譜實驗研究表明，光激發(fā)在直接蒸鍍的薄膜中僅僅是激子激發(fā)，而在弱外生長的薄膜中能夠產(chǎn)生帶隙激發(fā)的自由載流子。從而證明了有機(jī)小分子晶體半導(dǎo)體薄膜光激發(fā)能夠形成本征光生自由載流子。分子間距只是0.1埃的變化就能驅(qū)使材料的電子態(tài)由孤立的分子軌道變成連續(xù)的能帶。
不同于無機(jī)半導(dǎo)體，人們對有機(jī)半導(dǎo)體光激發(fā)過程理論的描述依然沒有達(dá)成共識。有機(jī)半導(dǎo)體和無機(jī)半導(dǎo)體的主要區(qū)別在于：無機(jī)半導(dǎo)體為原子間強(qiáng)的共價鍵相互作用，而有機(jī)半導(dǎo)體分子間的相互作用通常為弱的范德瓦爾斯作用，使得分子軌道具有高的定域性，難以形成電子態(tài)的能帶結(jié)構(gòu)；有機(jī)半導(dǎo)體具有較小的介電常數(shù)，對庫侖作用屏蔽效應(yīng)小，不利于電荷分離；有機(jī)半導(dǎo)體晶格的長程有序性低于無機(jī)半導(dǎo)體，使得電荷更容易在空間上定域化?；谏鲜鲈颍袡C(jī)半導(dǎo)體的光激發(fā)通常被認(rèn)為是激子態(tài)（處于束縛狀態(tài)的電子-空穴對）激發(fā)，并采用分子軌道描述其電子態(tài)。而隨后產(chǎn)生的載流子屬于次生載流子，即激子通過外加電場或具有不同化學(xué)勢的界面電離過程產(chǎn)生。人們之所以對于有機(jī)半導(dǎo)體光生載流子的形成及演化過程的本質(zhì)沒能獲得清晰的物理圖像，是因為難以獲取其本征態(tài)的性質(zhì)。所謂的本征態(tài)性質(zhì)指的是光生載流子是直接由光激發(fā)產(chǎn)生的，而不是由激子經(jīng)其他因素如雜質(zhì)、接觸效應(yīng)、晶界等次級電離導(dǎo)致的次生載流子。因此對探測手段有一定的限制，即必須采用非接觸式的測量方法，如光學(xué)測量。
另外有機(jī)半導(dǎo)體自身也有引起混淆的地方。有機(jī)半導(dǎo)體通常指的是兩類不同的材料，一類是有機(jī)共軛聚合物，由于該類聚合物高分子鏈的柔韌性很難形成單晶結(jié)構(gòu)；另一類是含平面共軛π鍵的有機(jī)小分子晶體。盡管兩者在光電性質(zhì)方面具有許多相似之處，但由于兩者結(jié)構(gòu)上的差異，使得含柔性鏈的聚合物更傾向于載流子的局域化形成極化子，其電子態(tài)用分子軌道描述；而有機(jī)小分子晶體具有剛性的晶體結(jié)構(gòu)，有利于電子態(tài)波函數(shù)的空間離域，其電子態(tài)在分子軌道圖像的基礎(chǔ)上，極有可能進(jìn)一步形成類似于無機(jī)半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)。
隨著有機(jī)小分子晶體結(jié)晶技術(shù)的發(fā)展及相關(guān)研究的深入，越來越多的實驗現(xiàn)象傾向于在高度結(jié)晶的有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料中光子的吸收可能導(dǎo)致自由的載流子產(chǎn)生的觀點。盡管國際上對某些平面共軛π鍵有機(jī)小分子晶體與薄膜角分辨光電子譜研究表明，其最高占據(jù)軌道體現(xiàn)出能帶結(jié)構(gòu)的特征，分子晶體也觀察到霍爾效應(yīng)及遷移率隨溫度降低而上升的現(xiàn)象，這些證據(jù)都指向有機(jī)分子晶體存在能帶結(jié)構(gòu)。同時，由超快時間分辨泵浦-太赫茲探測實驗得出的瞬態(tài)光電導(dǎo)結(jié)果也表明光激發(fā)能夠在一些有機(jī)小分子單晶中產(chǎn)生自由載流子。然而有機(jī)半導(dǎo)體電子態(tài)結(jié)構(gòu)介于兩個極端圖像，即分子軌道描述和能帶描述之間的尷尬地位，目前對于有機(jī)半導(dǎo)體光激發(fā)過程通常認(rèn)為是分子型的激子態(tài)激發(fā)。
針對以上爭議，項目組對弱外延生長和直接蒸鍍的酞菁鋅薄膜開展穩(wěn)態(tài)與超快時間分辨紅外、近紅外及可見光譜學(xué)研究。原則上時間分辨太赫茲光譜和超快時間分辨紅外光譜都能夠用于本征態(tài)光生載流子的測量，其差別在于前者只能給出瞬態(tài)光電導(dǎo)的信息，而后者能夠依據(jù)物質(zhì)紅外光譜指紋特征，結(jié)合可見及近紅外譜段的信息，不僅能夠探測到光生自由電子，還能夠探測到相應(yīng)的空穴。為此，實驗在以下方面提供了實驗證據(jù)：（1）由穩(wěn)態(tài)吸收光譜中指認(rèn)出可能的帶隙躍遷光譜組分；（2）變溫吸收光譜及變溫選區(qū)電子衍射實驗支持帶隙躍遷組分；(3)通過理論計算揭示酞菁鋅單晶為直接帶隙半導(dǎo)體，能夠產(chǎn)生熒光輻射，盡管此前從未報道過酞菁鋅的電致發(fā)光現(xiàn)象；（4）可能的帶隙躍遷吸收光譜峰位與光致發(fā)光峰位的微小差異支持帶隙躍遷；（5）低溫變溫?zé)晒夤庾V的電子-聲子耦合等分析支持帶隙躍遷；（6）電致發(fā)光光譜和光致發(fā)光光譜的一致性支持載流復(fù)合發(fā)光；（7）超快時間分辨可見及近紅外光譜表明完全電離和部分電離酞菁鋅陽離子的存在，前者對應(yīng)于空穴，后者對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移型激子態(tài)；（8）時間分辨中紅外光譜證明自由電子的存在；（9）時間分辨中紅外激光光譜證明離域態(tài)空穴的存在，壽命和自由電子的一致。最后由此測定出本征態(tài)光生載流子的壽命約6.8皮秒，對應(yīng)載流子沿分子平面堆垛方向的擴(kuò)散長度為4.2nm，相當(dāng)于11個分子的間距。帶隙激發(fā)后約一半的載流子參與帶隙復(fù)合并發(fā)出熒光，另一半則復(fù)合成壽命約為1.48納秒、空間定域尺度約為一個分子大小、束縛能為0.28eV的電荷轉(zhuǎn)移型激子態(tài)，見圖2和圖3。
盡管觀測到的自由載流子壽命很短，但確鑿地證明了光生本征載流子的存在，為有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料光吸收產(chǎn)生自由載流子給出了直接的實驗證據(jù)，揭示了分子間距在有機(jī)小分子半導(dǎo)體光電性質(zhì)的調(diào)控中起著四兩撥千斤的作用。該研究表明有機(jī)小分子半導(dǎo)體與無機(jī)半導(dǎo)體在光電性質(zhì)及電子態(tài)結(jié)構(gòu)上沒有絕對的界限，為后續(xù)通過調(diào)控分子間距提高有機(jī)半導(dǎo)體的性能提供了新思路。
“在科學(xué)上沒有平坦的大道，只有不畏勞苦，沿著陡峭山路攀登的人，才有希望達(dá)到光輝的頂點。”承擔(dān)這項研究工作的第一作者何小川表現(xiàn)出了巨大的勇氣和信心。回頭來看，這是一場勝負(fù)決斷于0.1埃的豪賭，一場看不見硝煙的格斗：何小川用完了修研博士規(guī)定的最長期限，第二作者朱剛貝在搭建時間分辨率中紅外激光光譜儀的過程中黯然負(fù)傷。盡管如此，他們還是笑到了最后。
這項工作離不開團(tuán)隊間的合作，除物理所和長春應(yīng)化所團(tuán)隊外，大連化學(xué)物理研究所李燦組教授周新開展了理論計算；物理所趙宏武研究組負(fù)責(zé)電致發(fā)光的測量；物理所谷林研究組負(fù)責(zé)變溫選區(qū)電子衍射的測量；美國Rice大學(xué)鄭俊榮研究組的陳海龍（即將回物理所工作）協(xié)助了部分時間分辨率中紅外光譜測量；中國人民大學(xué)化學(xué)系教授張建平組協(xié)助提供了超快時間分辨近紅外光譜的測量。物理所在關(guān)鍵時刻以擇優(yōu)經(jīng)費(fèi)的方式支持了一臺高功率飛秒激光器，為搭建時間分辨中紅外光譜儀提供了堅實的保障。
此項工作得到了中國科學(xué)院知識創(chuàng)新工程重要方向項目和國家自然科學(xué)基金委的資助。
圖1.（a）酞菁鋅的分子結(jié)構(gòu)；（b）酞菁鋅在分子晶體中的堆疊結(jié)構(gòu)；（c, d）低結(jié)晶與高結(jié)晶度酞菁鋅薄膜的原子力顯微鏡圖；（d）完美的酞菁鋅晶體的能帶結(jié)構(gòu)。
圖2. 弱外生長酞菁鋅單晶薄膜的飛秒時間分辨可見-近紅外-中紅外瞬態(tài)吸收譜。
圖3.（a）研究結(jié)果揭示在高度結(jié)晶的酞菁鋅薄膜中光吸收首先產(chǎn)生自由的載流子，這些載流子一邊通過帶邊躍遷復(fù)合并發(fā)出熒光，一邊快速地局域化為具有電荷轉(zhuǎn)移特性的激子；（b）利用相應(yīng)數(shù)學(xué)模型對載流子衰減動力學(xué)進(jìn)行擬合。