物理所等室溫鈉離子電池隧道型氧化物電極材料研究獲進(jìn)展

　　由于鈉在地殼中儲量豐富，且分布廣泛；鈉具有和鋰相似的物理化學(xué)性質(zhì)和儲存機(jī)制，因此發(fā)展針對于大規(guī)模儲能應(yīng)用的室溫鈉離子電池技術(shù)具有重要的戰(zhàn)略意義。目前所研究的電極材料主要有層狀氧化物、隧道型氧化物、聚陰離子型化合物等。相對于氧化物，聚陰離子化合物合成步驟一般比較復(fù)雜，且需要碳包覆提高其電導(dǎo)率。而層狀氧化物因吸水或與水-氧氣/水-二氧化碳反應(yīng)而存在穩(wěn)定性問題，空氣中不能長期存放；并且在電化學(xué)循環(huán)過程中存在較多的相轉(zhuǎn)變過程，結(jié)構(gòu)變化較大，影響長期循環(huán)穩(wěn)定性。而隧道型氧化物Na_0.44MnO₂具有獨特的S型通道(圖1)，保證了循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，并且在空氣和水中都非常穩(wěn)定。但其缺點是首周充電容量只有可逆容量的一半，即實際可用容量只有50 mAh/g左右。

　　中國科學(xué)院物理研究所／北京凝聚態(tài)物理國家實驗室(籌)的博士生王躍生等在清潔能源實驗室E01組研究員胡勇勝的指導(dǎo)下，首先對Ti取代的Na_0.44MnO₂進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，與A04組研究員谷林、美國布魯克海文國家實驗室教授楊曉青、博士禹習(xí)謙、韓國首爾國立大學(xué)教授Kisuk Kang以及勞倫斯伯克利國家實驗室博士楊萬里等合作，通過高分辨球差電鏡技術(shù)、同步輻射技術(shù)及第一性原理計算精確確定了結(jié)構(gòu)中Mn和Ti的占據(jù)位置以及電化學(xué)過程中承擔(dān)電荷補償?shù)倪^渡金屬及其位置 (圖2)。Ti的替換打破了原有的Mn⁴⁺/Mn³⁺電荷有序性，進(jìn)一步影響反應(yīng)路徑，從而平滑了充放電曲線，同時降低了放電電壓。此外，Ti替換的樣品可用作為水溶液鈉離子電池的負(fù)極材料，在不除氧的條件下表現(xiàn)出了優(yōu)異的循環(huán)性能，相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在 Nature Communications2015, 6: 6401。

　　在認(rèn)識了隧道結(jié)構(gòu)中各個過渡金屬的占位和價態(tài)以及電荷補償機(jī)制的基礎(chǔ)上，博士生徐淑銀和研究員胡勇勝等提出了一種正極材料設(shè)計方法（如圖3所示），將具有高電位的Fe⁴⁺/Fe³⁺氧化還原電對引入到Ti取代的樣品的放電態(tài)Na_0.61[Mn_0.61Ti_0.39]O₂中，設(shè)計出了空氣中穩(wěn)定、具有高鈉含量、基于Fe的隧道型氧化物正極材料Na_0.61[Mn_0.27Fe_0.34Ti_0.39]O₂。谷林通過高分辨球差校正電鏡確定了該材料中的各原子占位及其充放電過程中結(jié)構(gòu)的變化。該正極材料在2.5-4.2 V電壓范圍內(nèi)，其首周可逆容量可達(dá)90 mAh/g，同時表現(xiàn)出了較高的放電電壓（3.56 V）；M04組副研究員楊海濤及研究員成昭華采用穆斯堡爾譜證實了充放電過程中Fe⁴⁺/Fe³⁺氧化還原電對參與電化學(xué)反應(yīng)，這是首次在隧道型氧化物中實現(xiàn)Fe⁴⁺/Fe³⁺氧化還原電對的可逆轉(zhuǎn)變。使用該正極和硬碳負(fù)極組裝的非水鈉離子全電池的能量密度可達(dá)224 Wh/kg（根據(jù)正負(fù)極質(zhì)量之和計算得到），顯示了較好的倍率及循環(huán)性能（圖4）。更為重要的是，該材料中所使用的元素Na、Fe、Mn、Ti均在地殼中含量豐富、環(huán)境友好，適合發(fā)展大規(guī)模儲能用鈉離子電池。

　　此外，博士生王躍生和研究員胡勇勝等還設(shè)計出了電壓相對較低的隧道型氧化物正極材料Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂，可以用作水溶液鈉離子電池正極材料，與碳包覆NaTi₃(PO₄)₃/C負(fù)極材料組裝的水溶液鈉離子全電池，平均輸出電壓約為1.2 V，顯示了優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能（圖5）。

　　相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在Nat. Commun. 2015, 6: 6401, Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501156和Adv. Energy Mater. 2015, 5, 1501005上。該系列工作得到了國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年基金、科技部“863”創(chuàng)新團(tuán)隊項目、基金委創(chuàng)新群體和中國科學(xué)院百人計劃的支持。

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圖1. 隧道型Na_0.44MnO₂氧化物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2. Ti取代的Na_0.44[Mn_0.44Ti_0.56]O₂樣品的球差校正高分辨電鏡暗場像及其原子分辨EELS和EDS結(jié)果

圖3. Na_0.61[Mn_0.27Fe_0.34Ti_0.39]O₂的設(shè)計思路及設(shè)計前后充放電曲線的對比

圖4. Na_0.61[Mn_0.27Fe_0.34Ti_0.39]O₂||HCS非水鈉離子全電池的倍率和循環(huán)性能

圖5. Na_0.66[Mn_0.66Ti_0.34]O₂||NaTi₃(PO₄)₃/C水溶液鈉離子全電池的充放電曲線及倍率和循環(huán)性能