大連化物所在模式選擇化學(xué)領(lǐng)域取得新進(jìn)展

　　近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士劉舒、研究員張東輝在模式選擇化學(xué)領(lǐng)域取得新進(jìn)展，證實(shí)了H+H₂O振動(dòng)激發(fā)反應(yīng)中的局域模式圖像。相關(guān)研究成果以A local mode picture for H atom reaction with vibrationally excited H₂O: A full dimensional state-to-state quantum dynamics investigation 為題在線發(fā)表在Chemical Science 雜志上。

　　H+H₂O→H₂+OH及其同位素取代物作為最簡(jiǎn)單的模式選擇反應(yīng)得到了理論和實(shí)驗(yàn)的廣泛研究。在固有模式（normal mode）圖像中，H₂O分子的對(duì)稱(chēng)（symmetric）和反對(duì)稱(chēng)（asymmetric）伸縮激發(fā)態(tài)以不同的方式振動(dòng)，并且兩個(gè)OH鍵被同等地激發(fā)起來(lái)。所以人們通常認(rèn)為，H₂O分子與入射的H原子反應(yīng)斷裂一個(gè)OH鍵之后，剩下的OH會(huì)保留振動(dòng)激發(fā)。但是Richard N. Zare等人的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，D₂O反對(duì)稱(chēng)伸縮基頻態(tài)(001)和(011)得到的產(chǎn)物OD幾乎沒(méi)有振動(dòng)激發(fā)（J. Phys. Chem. 97, 2204 (1993)）。他們提出用局域模式（local mode）圖像來(lái)解釋?zhuān)?SPAN style="BORDER-BOTTOM: 0px; BORDER-LEFT: 0px; PADDING-BOTTOM: 0px; LINE-HEIGHT: 1.8; LIST-STYLE-TYPE: none; MARGIN: 0px 0px 12px; PADDING-LEFT: 0px; PADDING-RIGHT: 0px; FONT-SIZE: 10.5pt; OVERFLOW: hidden; BORDER-TOP: 0px; BORDER-RIGHT: 0px; PADDING-TOP: 0px">然而這個(gè)假定從未被理論研究證實(shí)。

　　大連化物所研究人員首次在理論上對(duì)H+H₂O初始基態(tài)、第一對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)進(jìn)行了全維態(tài)-態(tài)量子動(dòng)力學(xué)研究。計(jì)算發(fā)現(xiàn)對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)激發(fā)態(tài)反應(yīng)表現(xiàn)非常相似，更重要的是產(chǎn)生的OH都只有很小一部分在v=1態(tài)上，分布比例和基態(tài)與激發(fā)態(tài)的相對(duì)反應(yīng)性非常接近，從而證實(shí)了local mode圖像，以及不反應(yīng)的OH鍵在反應(yīng)中作為旁觀者。在local mode圖像中，(100)和(001)態(tài)可以看作局域伸縮的線性組合，入射的H原子傾向于激發(fā)起來(lái)的OH反應(yīng)，使得產(chǎn)物OH主要在基態(tài)。這項(xiàng)精確的理論工作進(jìn)一步加深了對(duì)模式選擇化學(xué)的理解。

大連化物所在模式選擇化學(xué)領(lǐng)域取得新進(jìn)展