物理所等在新型近室溫?zé)犭姴牧夕?MgAgSb機(jī)制研究中獲進(jìn)展

　　熱電材料作為一種新型的清潔能源材料，能夠直接實(shí)現(xiàn)熱能和電能的相互轉(zhuǎn)換，同時(shí)還具有體積小、無(wú)噪音、壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染等優(yōu)點(diǎn)，在能源利用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，因此引起了各國(guó)的廣泛興趣。熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率主要是由熱電材料的性能決定的，能量轉(zhuǎn)換效率η決定于熱電材料的ZT 值，該值定義為：ZT =(S²/ρκ)T。其中Seebeek系數(shù)和電導(dǎo)率稱為材料的電學(xué)性能，描述的是材料在電學(xué)傳輸過(guò)程中載流子的輸運(yùn)特性和相互作用，與材料的載流子濃度、載流子遷移率以及能帶結(jié)構(gòu)有非常密切的聯(lián)系。決定熱電材料性能好壞的三個(gè)參數(shù)：Seebeck系數(shù)，電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率?是通過(guò)載流子相互耦合在一起的，并呈現(xiàn)出相反的變化趨勢(shì)。

　　熱電材料雖然經(jīng)過(guò)了幾十年的發(fā)展，但是商業(yè)化器件能量轉(zhuǎn)換效率一直小于6 %左右，這主要是由于傳統(tǒng)熱電材料ZT 較低。傳統(tǒng)熱電材料主要集中在Bi₂Te₃、PbTe以及SiGe等體系上，Bi₂Te₃是目前唯一商業(yè)化的材料，所構(gòu)造的器件廣泛用于冰箱等制冷行業(yè)，以及250攝氏度以下廢熱發(fā)電領(lǐng)域。但Bi₂Te₃材料本身存在一些顯著缺陷，例如機(jī)械性能差，以及器件工藝中電極材料研發(fā)困難，都限制了這類材料的進(jìn)一步推廣。近年來(lái)，在新型熱電材料探索方面取得了引人矚目的成績(jī)，尤其是在中高溫材料方面，如下圖1所示的Skutterudites (ZT~1-1.5)和Half-Heuslers (ZT~1)等合金與化合物。然而，在室溫溫區(qū)附近，高ZT 值材料仍然非常匱乏，正如圖1所示。因此，發(fā)展新型近室溫溫區(qū)熱電材料具有重要意義。

　　2014年以來(lái)，由中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（籌）先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室A04組副研究員趙懷周在近室溫溫區(qū)熱電材料及器件開(kāi)發(fā)方面取得重要進(jìn)展。與美國(guó)休士頓大學(xué)教授任志峰等合作，趙懷周等首次報(bào)道了P型四方晶體結(jié)構(gòu)α-MgAgSb基材料的合成與熱電性能，發(fā)現(xiàn)Ni摻雜α-MgAgSb室溫ZT 值達(dá)0.9，峰值較寬且位于200攝氏度左右，達(dá)到~1.4，填充了Bi₂Te₃材料和中溫溫區(qū)材料之間的溫度空白，具有重要科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。論文以快訊形式發(fā)表于Nano Energy, 7, 97 (2014)。關(guān)于熱電器件構(gòu)造，α-MgAgSb也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在冷端為室溫，溫差為225攝氏度的情況下，僅單臂器件轉(zhuǎn)換效率就達(dá)到8.5%，而且使用熱壓的方式一次制備Ag電極，電極與材料接觸電阻低且無(wú)界面反應(yīng)，同時(shí)機(jī)械性能等各方面都表現(xiàn)優(yōu)異。采用了商業(yè)Bi₂Te₃材料作為參比，能效測(cè)試結(jié)果如下圖2b所示。通過(guò)二者對(duì)比，明顯看出α-MgAgSb材料總體性能優(yōu)于Bi₂Te₃材料。α-MgAgSb完全有可能代替Bi₂Te₃在300攝氏度以下溫區(qū)進(jìn)行溫差發(fā)電。相關(guān)論文發(fā)表于Energy Environ. Sci. 8, 1299 (2015)。這項(xiàng)成果為進(jìn)一步研究開(kāi)發(fā)用于室溫溫區(qū)附近的熱電器件奠定了基礎(chǔ)，并且拓寬了熱電材料在整個(gè)溫區(qū)范圍內(nèi)的應(yīng)用領(lǐng)域。

　　最近，為了深入揭示α-MgAgSb基材料的熱電機(jī)制，并進(jìn)一步優(yōu)化材料性能，趙懷周與先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室研究員陳小龍和谷林合作，指導(dǎo)博士研究生李丹丹等通過(guò)第一性原理和動(dòng)力學(xué)計(jì)算，以及基于X射線衍射和球差分辨電鏡的結(jié)構(gòu)表征手段，發(fā)現(xiàn)了α-MgAgSb結(jié)構(gòu)中，占據(jù)四面體空隙的 Mg離子和相鄰占據(jù)八面體空隙的特定Ag離子具有遷移與換位特征，其遷移激活能與相應(yīng)Ag離子和Mg離子導(dǎo)體相類似，如下圖3所示。而球差分辨電鏡則清晰地發(fā)現(xiàn)了這種由遷移所引起的連續(xù)換位缺陷結(jié)構(gòu)（圖4）。在極端條件實(shí)驗(yàn)室研究員孫培杰和磁學(xué)實(shí)驗(yàn)室副研究員奚學(xué)奎的協(xié)助下，材料聲速測(cè)試、低溫德拜溫度測(cè)試和²⁵Mg原子NMR測(cè)試都對(duì)這種離子遷移特征提供了有力的證據(jù)，類似行為在熱電材料領(lǐng)域非常少見(jiàn)。這項(xiàng)工作揭示了α-MgAgSb熱電材料超低熱導(dǎo)率的微觀結(jié)構(gòu)根源，對(duì)進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)新型熱電材料具有指導(dǎo)意義。

　　相關(guān)論文近日發(fā)表于材料科學(xué)刊物Advanced Functional Material（DOI: 10.1002/adfm.201503022）。

　　上述工作得到物理所所級(jí)百人計(jì)劃和先進(jìn)材料實(shí)驗(yàn)室經(jīng)費(fèi)和中國(guó)科學(xué)院的支持。

    圖1：包涵整個(gè)溫區(qū)范圍的P型熱電材料ZT 值之比較，可見(jiàn)在近室溫溫區(qū)α-MgAgSb材料具有與Bi_xSb_2-xTe₃相近的ZT 值，而且填充了Bi_xSb_2-xTe₃與中高溫區(qū)的材料空白。

    圖2：(a)測(cè)試α-MgAgSb材料熱電轉(zhuǎn)換效率所搭建的單臂器件實(shí)物圖；(b)在冷端為室溫時(shí)，不同熱端溫度情況下單臂α-MgAgSb器件的熱電轉(zhuǎn)換效率，作為比較，Bi₂Te₃在同溫區(qū)的效率同時(shí)列出。

    圖3：由第一性原理和分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算出的Mg²⁺和Ag⁺離子相互遷移所需激活能，計(jì)算數(shù)值與相應(yīng)離子的離子導(dǎo)體激活能一致。

    圖4：α-MgAgSb材料的高分辨球差電鏡圖象：(a) 顯示晶粒內(nèi)部不同取向區(qū)域；(b) 顯示選定區(qū)域原子結(jié)構(gòu)圖與模型結(jié)構(gòu)吻合良好；(c)、(e) HAADF圖象顯示相互換位的點(diǎn)缺陷模式；(d)、(f) ABF圖象顯示出清晰的相互換位缺陷。