化工企業(yè)大多是易燃易爆工廠,所以安全防火問題成為化工企業(yè)的頭等大事?;どa(chǎn)中,由于物質(zhì)自燃引發(fā)的火災事故時有發(fā)生。物質(zhì)自燃往往不引起 人們的重視,有很多自燃現(xiàn)象的發(fā)生又是很難預料的,絕大多數(shù)發(fā)生在生產(chǎn)裝置區(qū)內(nèi)的特殊操作和檢修過程當中,危險性極大。如何避免和正確處理化工生產(chǎn)中物質(zhì) 自燃現(xiàn)象,對安全生產(chǎn)十分重要。
2 物質(zhì)自然現(xiàn)象的產(chǎn)生
可燃物不與明火接觸而發(fā)生著火燃燒的現(xiàn)象稱為自燃。自燃有受熱自燃和本身自燃兩種。
受熱自燃:可燃物質(zhì)被加熱到一定溫度,即使不與明火接觸也能自行著火的現(xiàn)象,稱為受熱自燃??扇嘉餆o明火作用而能自行著火的最低溫度,稱為自燃點。
在化工生產(chǎn)中,由于可燃物靠近高溫管道或設(shè)備,加熱或烘烤過度,化學反應的局部過熱,在密閉容器中加熱溫度高于自燃點的可燃物一旦泄漏,均可發(fā)生可燃物的自燃。
本身自燃:某些物質(zhì)在沒有外來熱源的作用下,靠本身受空氣氧化或受外界溫度、濕度影響,由于物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生的化學、物理和生物化學作用而產(chǎn)生熱量,逐漸積 聚使物質(zhì)溫度達到自燃點發(fā)生燃燒的現(xiàn)象,稱為本身自燃或自熱自燃。如黃磷在空氣中自燃;長期堆放的煤堆、濕木屑堆、濕稻草堆等由于生物作用而自燃;浸有植 物油或動物油的纖維如油棉紗等堆積起來,由于油脂的氧化和聚合作用發(fā)熱,散熱不良就可能引起自燃。
3 化工生產(chǎn)過程中物質(zhì)自燃現(xiàn)象
隨著經(jīng)濟的發(fā)展和科學技術(shù)的進步,化學晶的生產(chǎn)迅猛發(fā)展,這些化學晶的生產(chǎn)過程具有高溫高壓、易燃易爆的特點。在化工生產(chǎn)區(qū)域內(nèi),可燃化學晶在使用、儲存和運輸?shù)拳h(huán)節(jié),由于受熱產(chǎn)生自燃引發(fā)火災事故的現(xiàn)象很多。
3.1 生產(chǎn)過程中的自燃現(xiàn)象
化工生產(chǎn)過程中的物料大多為易燃易爆物質(zhì),如果操作不當或設(shè)備故障,使某些物料具備了自燃條件就會發(fā)生自燃,甚至引發(fā)著火爆炸事故。
事故案例一:黃磷車泄漏起火
2000年3月18日中午,鄂西山區(qū)的某股份公司化工廠轉(zhuǎn)運黃磷的罐車發(fā)生泄漏,泄漏的黃磷發(fā)生燃燒(自燃著火),后經(jīng)司機開車離開發(fā)生地1000m有水的地方,在眾員工的奮力搶救下,才將大火撲滅。
起火原因是因黃磷罐車長時間使用,閥門損壞引起泄漏,又因當時氣溫較高,黃磷是一級自燃物質(zhì),所以引起了火災。
事故案例二:重苯儲槽爆頂事故
1985年7月19日,石家莊焦化廠研究所罐區(qū)200t重苯儲槽突然爆頂了。物料劇烈噴出,油和油氣煙霧擴散在周圍約30m的范圍內(nèi)。
事故原因:該儲槽爆頂前曾于7月15日從此儲槽裝出了一批重苯,液面高度下降至1.4m,7m高的大槽上部剩有5.6m的高度空間,槽內(nèi)有蒸氣蛇管加熱 器,加熱器高2m,加熱器下端距槽底0.4m,既有約1m高的加熱器蛇管暴露在油面之上的槽內(nèi)空間。15日由于要清理重苯槽相鄰的另一個儲槽,提高了儲罐 區(qū)的蒸氣壓力,使本來就內(nèi)漏的重苯槽加熱器進口閥漏氣更為嚴重,致使該儲槽內(nèi)重苯溫度逐漸升高,油氣不斷揮發(fā)到儲槽內(nèi)上部空間。因儲槽內(nèi)上部空間有空氣存 在(有人孔),所以隨著油氣的不斷揮發(fā),儲槽上部空間就形成了可燃油氣和空氣的混合氣體,混合氣體達到爆炸極限,在儲槽上部空間發(fā)生了爆炸。分析原因,爆 炸一定是由于自燃產(chǎn)生的。自燃有兩種可能,一個是已經(jīng)達到爆炸極限的混合氣體,被暴露在油面上部的蛇管加熱器(1m高)繼續(xù)加熱,達到了自燃點發(fā)生爆炸。 另一個原因就是儲槽在長期使用過程中,由于物理化學作用,一些生成物質(zhì)沉積在加熱器上和儲槽內(nèi)壁,由于溫度達到了沉積物的自燃點發(fā)生了自燃,點燃了油面上 部空間的混合氣體,發(fā)生了爆炸。
事故案例三:儲槽內(nèi)硫化物自燃引起苯類物質(zhì)著火
1987年1月23日12時30分,濟南鋼鐵廠焦化廠精苯車間院內(nèi)突然發(fā)出爆炸聲,油庫區(qū)內(nèi)11號、12號儲槽上部起火并升起一股黑煙。在場員工利用各種滅火器材進行撲救,在3-4min時間內(nèi),槽內(nèi)外火焰被撲滅。
事故原因:11號槽原裝未洗混合物(生產(chǎn)焦化苯過程的中間產(chǎn)品,主要含有苯、甲苯、二甲苯),因未洗混合物含有硫化物,在長期儲存中,硫化氫和有機硫化 物對設(shè)備的接觸腐蝕作用,形成了硫化鐵。干燥的硫化鐵能在常溫的空氣中自行發(fā)熱而燃燒,不出現(xiàn)火焰,只呈現(xiàn)熾熱狀態(tài),但溫度很高,能引起可燃物著火。因 11號槽頂?shù)娜丝咨w敞著,12號槽放散管有呼吸作用,槽內(nèi)進入了空氣,形成了爆炸混合氣體。其中一個槽內(nèi)的硫化鐵自燃后,引爆了槽內(nèi)的可燃混合氣體,并向 外傳播,引起了另一個槽的爆炸。
事故案例二:重苯儲槽爆頂事故
1985年7月19日,石家莊焦化廠研究所罐區(qū)200t重苯儲槽突然爆頂了。物料劇烈噴出,油和油氣煙霧擴散在周圍約30m的范圍內(nèi)。
事故原因:該儲槽爆頂前曾于7月15日從此儲槽裝出了一批重苯,液面高度下降至1.4m,7m高的大槽上部剩有5.6m的高度空間,槽內(nèi)有蒸氣蛇管加熱 器,加熱器高2m,加熱器下端距槽底0.4m,既有約1m高的加熱器蛇管暴露在油面之上的槽內(nèi)空間。15日由于要清理重苯槽相鄰的另一個儲槽,提高了儲罐 區(qū)的蒸氣壓力,使本來就內(nèi)漏的重苯槽加熱器進口閥漏氣更為嚴重,致使該儲槽內(nèi)重苯溫度逐漸升高,油氣不斷揮發(fā)到儲槽內(nèi)上部空間。因儲槽內(nèi)上部空間有空氣存 在(有人孔),所以隨著油氣的不斷揮發(fā),儲槽上部空間就形成了可燃油氣和空氣的混合氣體,混合氣體達到爆炸極限,在儲槽上部空間發(fā)生了爆炸。分析原因,爆 炸一定是由于自燃產(chǎn)生的。自燃有兩種可能,一個是已經(jīng)達到爆炸極限的混合氣體,被暴露在油面上部的蛇管加熱器(1m高)繼續(xù)加熱,達到了自燃點發(fā)生爆炸。 另一個原因就是儲槽在長期使用過程中,由于物理化學作用,一些生成物質(zhì)沉積在加熱器上和儲槽內(nèi)壁,由于溫度達到了沉積物的自燃點發(fā)生了自燃,點燃了油面上 部空間的混合氣體,發(fā)生了爆炸。
事故案例三:儲槽內(nèi)硫化物自燃引起苯類物質(zhì)著火
1987年1月23日12時30分,濟南鋼鐵廠焦化廠精苯車間院內(nèi)突然發(fā)出爆炸聲,油庫區(qū)內(nèi)11號、12號儲槽上部起火并升起一股黑煙。在場員工利用各種滅火器材進行撲救,在3-4min時間內(nèi),槽內(nèi)外火焰被撲滅。
事故原因:11號槽原裝未洗混合物(生產(chǎn)焦化苯過程的中間產(chǎn)品,主要含有苯、甲苯、二甲苯),因未洗混合物含有硫化物,在長期儲存中,硫化氫和有機硫化 物對設(shè)備的接觸腐蝕作用,形成了硫化鐵。干燥的硫化鐵能在常溫的空氣中自行發(fā)熱而燃燒,不出現(xiàn)火焰,只呈現(xiàn)熾熱狀態(tài),但溫度很高,能引起可燃物著火。因 11號槽頂?shù)娜丝咨w敞著,12號槽放散管有呼吸作用,槽內(nèi)進入了空氣,形成了爆炸混合氣體。其中一個槽內(nèi)的硫化鐵自燃后,引爆了槽內(nèi)的可燃混合氣體,并向 外傳播,引起了另一個槽的爆炸。
3.3 設(shè)備檢修時的自然現(xiàn)象
設(shè)備檢修前做準備工作時,往往一些安全措施都是圍繞設(shè)備工作介質(zhì)的性質(zhì)作常規(guī)處理,很多事故隱患預料不到,防火安全措施不完善,發(fā)生自燃著火現(xiàn)象。
事故案例六:初餾塔檢修沉積物自燃著火
1991年4月8日10時30分,山東濟寧煤炭化學工業(yè)公司精苯裝置正在檢修的初餾塔,突然塔內(nèi)著火,從塔頂拆開的人孔冒出黑煙,現(xiàn)場人員立即從塔頂噴水將火撲滅。
事故原因:生產(chǎn)期間發(fā)現(xiàn)初餾塔塔盤有堵塞現(xiàn)象,確定停產(chǎn)檢修,將初餾塔與系統(tǒng)隔離,按規(guī)程向塔內(nèi)通人蒸汽置換24小時。于4月8日8時將塔體上下人孔蓋 拆開自然通風冷卻,待降溫后進行檢修。由于初餾塔剛剛用蒸汽置換完,塔內(nèi)溫度仍在100-110C左右,拆開人孔后塔內(nèi)進人大量空氣,致使塔內(nèi)的沉積物 (主要成分硫化鐵) 自燃著火。
事故案例七:儲槽清理時的著火事故
日本某化工廠為了清除碳黑原料用的雜酚油儲槽(立式圓錐頂,直徑17.5m,高13m)內(nèi)的沉積渣,槽內(nèi)液體物料排空后,注入少量乙烯基洗油洗凈底部, 用風扇經(jīng)3天時間排除槽內(nèi)殘留的蒸氣,第4天在排風扇運轉(zhuǎn)前先行檢查儲槽內(nèi)部,發(fā)現(xiàn)里面充滿白煙,就在這種情況下進入了運行。約1h后從槽上部開口排出白 煙,并從灰色變成黑煙,最后產(chǎn)生爆炸聲音,同時噴出了火焰。
事故原因推斷:在事故發(fā)生9天后,根據(jù)堆積渣層內(nèi)的溫度高達40-70oC,自燃著火的說法是有道理的。
但根據(jù)用著火點試驗裝置對同一渣樣的試驗結(jié)果,查明25小時升溫32oC,在溫度達到80oC時,并未自燃著火。
根據(jù)以上情況,用試驗裝置使渣再次著火是困難的,但通過實際條件、環(huán)境等綜合因素推斷上例是升溫引起的自燃著火。
4 安全防火措施
防止物質(zhì)自燃火災和爆炸,大致分為防止可燃物與空氣共存和溫度的控制。
4.1 防止可燃物與空氣共存.
4.1.1 防止管道和設(shè)備中溫度高于自燃點的可燃物泄漏。
4.1.2 遇空氣能自燃的物質(zhì)要采取隔絕空氣的措施,如黃磷儲存在水里。
4.1.3 常壓生產(chǎn)系統(tǒng)的化工設(shè)備上部人孔不要敞開,以免空氣產(chǎn)生對流進入內(nèi)部產(chǎn)生自燃。
4.1.4 長期閑置的設(shè)備(如儲槽)應將內(nèi)部沉積的物料殘渣清理干凈,不便于清理的,往設(shè)備里注入一些水(工藝允許)浸沒沉積渣,對防止自燃是有效的。把設(shè)備內(nèi)液體物料全部排盡,而不對沉積渣進行處理是最不安全的。
4.1.5 在設(shè)備的臨時故障和檢修時,應用惰性氣體(氮氣、水蒸氣)將可燃氣體置換出去。這樣即使沉積殘渣發(fā)生自燃也不會引起爆炸事故。
4.2 溫度的控制
4.2.1 避免可燃物與高溫設(shè)備和管道接觸。
4.2.2 設(shè)備的臨時故障和檢修時,置換合格后,用水清洗設(shè)備(工藝允許)降溫,同時浸濕沉積殘渣可避免自燃。
4.2.3 液體加熱設(shè)備在運行時,液體物料應將加熱器浸沒,不要使加熱器露出液面加熱可燃氣相物料。如果工藝要求加熱氣相物料,應避免空氣進入形成爆炸性混合氣體,自燃發(fā)生爆炸。
4.2.4 檢修時,當設(shè)備內(nèi)液體物料排凈后,不要對設(shè)備內(nèi)剩余的沉積殘渣進行加熱操作。
4.1.5 不要打開高溫設(shè)備的檢查孔。
另外,要防止反應熱(氧化熱),化工生產(chǎn)很多設(shè)備沉積殘渣中含有硫化物,是以硫化鐵形式存在的,由于空氣水分等的影響,可能產(chǎn)生氧化熱。因此,在檢修設(shè)備時應及時清除沉積殘渣,沉積殘渣量大、清渣操作時間長時,要用溫度計控制殘渣的溫度,以免溫度升高產(chǎn)生自燃。