物理所等發(fā)現(xiàn)立方鈣鈦礦磁電多鐵性材料

　　磁電多鐵性材料是指同時(shí)具有磁有序與電極化有序的一類多功能材料，利用兩種有序的共存和相互耦合，可以實(shí)現(xiàn)磁場調(diào)控電極化或用電場改變磁性質(zhì)。近十年來，多鐵性材料由于豐富的物理內(nèi)含和廣泛的應(yīng)用前景，一直是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)的一個(gè)研究熱點(diǎn)。鈣鈦礦氧化物是研究鐵電與多鐵性最重要的材料體系之一。在傳統(tǒng)鈣鈦礦鐵電體中，電極化來源于離子位移導(dǎo)致空間反演對(duì)稱性的破缺。因此，人們通常認(rèn)為在具有空間反演中心的高對(duì)稱性晶格如立方晶格中，不會(huì)出現(xiàn)鐵電有序。事實(shí)上，人們從未在立方鈣鈦礦體系中觀察到鐵電性。然而，在多鐵性材料中，電極化的產(chǎn)生不再局限于離子位移，可以具有更加多樣化的起源，甚至與自旋結(jié)構(gòu)密切相關(guān)；同時(shí)，體系的總對(duì)稱性也由晶體對(duì)稱性和磁對(duì)稱性共同決定，并不要求各自破壞空間反演對(duì)稱。一些特殊情況下，高對(duì)稱性的立方晶格也可能表現(xiàn)出電極化和多鐵性。但是，迄今為止，人們尚未找到具有立方鈣鈦礦晶格多鐵性的真實(shí)案例。近期，中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家實(shí)驗(yàn)室（籌）極端條件物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Ex6組龍有文“百人計(jì)劃”特聘研究員與磁學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室M06組副研究員柴一晟、研究員孫陽等合作，在立方晶格多鐵性的研究方面取得了突破性進(jìn)展，首次發(fā)現(xiàn)一種立方晶格鈣鈦礦多鐵性材料。

　　化學(xué)組成為AA'3B4O12的A位有序鈣鈦礦為實(shí)現(xiàn)立方晶格多鐵性提供了可能。在這個(gè)特殊有序的材料體系中，A'位與B位同時(shí)容納過渡金屬離子，可產(chǎn)生諸如A'-A'，A'-B，B-B等多種磁電相互作用。因而，通過選擇合適的A'位與B位過渡金屬離子，一方面可以保持材料的立方晶體結(jié)構(gòu)，另一方面亦可形成特定的自旋有序結(jié)構(gòu)，并誘導(dǎo)出多鐵性。A位有序鈣鈦礦往往只在高溫高壓的極端條件下才能獲得。龍有文長期從事新型A位有序鈣鈦礦的高壓制備，近年來發(fā)現(xiàn)了多種高壓合成新體系的多種新穎物理性質(zhì)。例如，首次在高壓下獲得了具有反常負(fù)熱膨脹的磁電多功能材料體系LaCu3Fe4O12 【Long* et al, Nature, 458, 60 (2009)，入選當(dāng)期Nature封內(nèi)推薦論文；Mater. Chem. 24, 2235 (2012)】；反常電子態(tài)體系LaMn3Ti4O12 【Long* et al, JACS, 131, 16244 (2009)】等等。最近，利用研究團(tuán)隊(duì)集成的綜合性能優(yōu)越的高壓高溫制備系統(tǒng)，龍有文指導(dǎo)研究生王瀟、周龍等人在高壓高溫條件下獲得了A位有序鈣鈦礦LaMn3Cr4O12。結(jié)構(gòu)分析表明，該體系在實(shí)驗(yàn)測試的溫區(qū)內(nèi)（2-300 K）始終保持空間群為Im-3的立方晶體結(jié)構(gòu)。磁化率測試顯示這個(gè)材料在150 K與50 K存在兩個(gè)反鐵磁相變，中子衍射進(jìn)一步確定150 K（TCr）的反鐵磁相變來自B位Cr3+-亞晶格的自旋有序，而50 K（TMn）的反鐵磁相變則來自于A'位Mn3+-亞晶格的自旋有序。中子精修實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這兩套磁性亞晶格均具有G-型反鐵磁自旋結(jié)構(gòu)，自旋取向沿晶體的[111]方向。在這個(gè)體系中，雖然單獨(dú)的Cr-亞晶格與Mn-亞晶格具有非極化的磁空間群，但當(dāng)把這兩套磁性亞晶格當(dāng)做一個(gè)整體考慮時(shí)，可獲得一個(gè)具有極性的磁空間群，從而滿足產(chǎn)生電極化的對(duì)稱性要求。利用自主研制的多功能磁電耦合效應(yīng)測量系統(tǒng)，柴一晟與孫陽等詳細(xì)測試了LaMn3Cr4O12的介電常數(shù)與熱釋電效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)在磁有序溫度TMn處，出現(xiàn)介電常數(shù)、熱釋電與電極化的急劇改變；當(dāng)外加極化電場方向反轉(zhuǎn)時(shí)，熱釋電與電極化的符號(hào)也發(fā)生反轉(zhuǎn)，表明伴隨磁有序的出現(xiàn)產(chǎn)生了本征的電極化。并且，外加磁場對(duì)電極化與介電常數(shù)有顯著的影響，增大磁場可大大提高熱釋電與電極化的強(qiáng)度。同時(shí)，電極化的變化依賴于外加磁場與電場的相對(duì)取向，表現(xiàn)出較強(qiáng)的各向異性磁電耦合效應(yīng)。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚地表明，Cr-與Mn-亞晶格的自旋有序?qū)е铝吮菊麟姌O化的出現(xiàn)。因此，LaMn3Cr4O12成為第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的具有立方鈣鈦礦晶格的多鐵性材料體系。

　　這項(xiàng)研究不僅在立方晶格多鐵性材料的制備方面取得了重要突破，而且?guī)砹巳碌奈锢硌芯績?nèi)容。密度泛函理論計(jì)算顯示磁性離子的自旋-軌道耦合效應(yīng)對(duì)電極化的出現(xiàn)起到了至關(guān)重要的作用，但是，現(xiàn)有的幾種磁有序產(chǎn)生多鐵性的理論模型都不足以解釋這種特殊多鐵性的微觀起源，因此需要發(fā)展全新的多鐵性理論模型。此外，由于沒有離子位移的貢獻(xiàn)，該體系的電極化可能完全由電子云的崎變產(chǎn)生，LaMn3Cr4O12也成了研究新型電子型鐵電體的典型對(duì)象。對(duì)立方鈣鈦礦的多鐵性起源和磁電耦合機(jī)制的進(jìn)一步深入探討，可能對(duì)多鐵性新材料的探索與新物理機(jī)制的研究產(chǎn)生重要影響。

　　相關(guān)研究結(jié)果發(fā)表在近期的Phys. Rev. Lett. 115, 087601 (2015)，并被選為PRL Editors’ Suggestion；同時(shí)，也被美國物理學(xué)會(huì)網(wǎng)站新聞評(píng)論欄目Physics選為研究亮點(diǎn)（Highlight），以《出人意料的多鐵性》（Multiferroic Surprise）為題進(jìn)行介紹。該工作的中子衍射實(shí)驗(yàn)與美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室曹慧波、Clarina-dela Cruz合作完成；理論計(jì)算與東南大學(xué)教授董帥合作完成；日本東京工業(yè)大學(xué)教授M. Azuma研究組與京都大學(xué)教授Y. Shimakawa研究組合作制備了部分中子衍射樣品。該工作獲得了科技部青年“973”項(xiàng)目、中國科學(xué)院百人計(jì)劃項(xiàng)目、國家青年千人計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院先導(dǎo)B項(xiàng)目的支持。

　　圖1：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12的晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（b）不同溫度下的中子粉末衍射譜；（c，d）磁衍射峰（111）與（100）衍射強(qiáng)度隨溫度的變化關(guān)系；（e）B位Cr-亞晶格自旋結(jié)構(gòu)示意圖；（f）A'位Mn-亞晶格自旋結(jié)構(gòu)示意圖；（g）體系總的自旋結(jié)構(gòu)示意圖，自旋取向沿[111]方向。

　圖2：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12的磁化率（χ）與介電常數(shù)（ε）隨溫度的變化關(guān)系；（b）熱釋電電流（Ip）隨溫度的變化關(guān)系；（c）電極化強(qiáng)度（P）隨溫度的變化關(guān)系。

　圖3：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12不同磁場下熱釋電電流隨溫度的變化關(guān)系；（b）不同磁場下凈電極化強(qiáng)度[ΔP = P(T) - P(50 K)]隨溫度的變化關(guān)系；（c、d）不同磁場下H∥E與H⊥E時(shí)介電常數(shù)隨溫度的變化關(guān)系。