gc-2010氣相色譜儀分析塑料復(fù)合膜、袋溶劑殘留原理和方法

色譜分析方法簡稱色譜法或?qū)游龇ǎ?/span>CHROMATOGRAPHY），是一種物理或物理化學(xué)分離分析方法。氣相色譜儀是根據(jù)試樣中各組分在氣固或氣液兩相間的吸附或分配系數(shù)的不同隨載氣移動而進行分離的儀器。分離后的組分按保留時間的先后順序進入檢測器，并自動記錄檢測信號，依據(jù)組分的保留時間和響應(yīng)值進行定性、定量分析。氣相色譜儀由氣源、氣路控制系統(tǒng)、進樣系統(tǒng)、色譜柱、檢測器、電氣系統(tǒng)、記錄及處理系統(tǒng)組成。 
    通過氣相色譜儀用物理方法把混合物分離開來的一種方法就叫做氣相色譜法。氣相色譜法是在以適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嘧龀傻闹軆?nèi)，利用氣體（載氣）作為移動相，使試樣（氣體、液體或固體）在氣體狀態(tài)下展開，在色譜柱內(nèi)分離后，各種成分先后進入檢測器，用記錄儀記錄色譜譜圖。 在對裝置進行調(diào)試后，按各單體的規(guī)定條件調(diào)整柱管、檢測器、溫度和載氣流量。進樣口溫度一般應(yīng)高于柱溫30-50℃。如用火焰電離檢測器，其溫度應(yīng)等于或高于柱溫，但不得低于100℃，以免水汽凝結(jié)。色譜上分析成分的峰的位置，以滯留時間（從注入試樣液到出現(xiàn)成分最高峰的時間）和滯留容量（滯留時間×載氣流量）來表示。這些在一定條件下，就能反應(yīng)出物質(zhì)所具有特殊值，并據(jù)此確定試樣成分。 
定量方法可分以下四種： 
 1、面積內(nèi)標法 取標準被測成分，按依次增加或減少的已知階段量，各自分別加入各單體所規(guī)定的定量內(nèi)標準物質(zhì)中，調(diào)制標準溶液。分別取此標準液的一定量注入色譜柱，根據(jù)色譜圖取標準被測成分的峰面積和峰高和內(nèi)標物質(zhì)的峰面積和峰高的比例為縱座標，取標準被測成分量和內(nèi)標物質(zhì)量之比，或標準被測成分量為橫坐標，制成標準曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法調(diào)制試樣液。在調(diào)制試樣液時，預(yù)先加入與調(diào)制標準液時等量的內(nèi)標物質(zhì)。然后按制作標準曲線時的同樣條件下得出的色譜，求出被測成分的峰面積或峰高和內(nèi)標物質(zhì)的峰積或峰高之比，再按標準曲線求出被測成分的含量。 
2、面積外標法 取標準樣品成分，在測標準樣品之前就算出所取標準樣品中含有成分的量，再用氣相色譜法測得標準樣品的峰面積，然后去標準被測物質(zhì)，氣相色譜法測該物質(zhì)的峰面積，兩者峰面積相比較，最后得出含量值。所用的外標物質(zhì)，應(yīng)采用其峰面積的位置與被測成分的峰的位置盡可能接近并與被測成分以外的峰位置完全分離的穩(wěn)定的物質(zhì)即標樣，一般使用>99.5%純度的色譜專用化學(xué)試劑樣品。這也是目前大多數(shù)氣相色譜儀建議采用的檢測方法。
    3、絕對標準曲線法 取標準被測成分 按依次增加或減少階段法，各自調(diào)制成標準液，注入一定量后，按色譜圖取標準被測成分的峰面積或峰高為縱座標，而以標準被測成分的含量為橫坐標，制成標準曲線。然后按單體中所規(guī)定的方法制備試樣液。取試樣液按制標準曲線時相同的條件作出色譜，求出被測成分的峰面積和峰高，再按標準曲線求出被測成分的含量。 
    4、峰面積百分率法 以色譜中所得各種成分的峰面積的總和為100，按各成分的峰面積總和之比，求出各成分的組成比率。根據(jù)色譜上出現(xiàn)的物質(zhì)成分的峰面積或峰高進行定量。峰面積可用面積測定儀測定，按半寬度法求得（即以峰1/2處的峰寬×峰高求得）。峰高的測定方法是從峰高的頂點向記錄紙橫座標準垂線，找出此垂線與峰的兩下端聯(lián)結(jié)線的交點，即以此交點至峰頂點的距離長度為峰高。
實驗及討論：
一 實驗設(shè)備：
2010氣相色譜儀一臺（含FID檢測器、N-2000雙通道工作站、
毛細柱0.53mm×Φ1.2μm×30m）          
載氣（N2 ），99.999%                                           
燃氣（H2 ），99.999%                                            
助燃氣（空氣），99.999%                                        

微量進樣器、標樣等                                             
高精度電子分析天平（萬分之一）                                 
二 實驗條件：
①柱箱溫度    65℃         汽化和檢測器溫度     200℃
②載氣流量（N2 ）           30ml±1ml/min
③燃氣流量（H2 ）           30ml±1ml/min
④助燃氣流量（空氣）       300ml±1ml/min
⑤放大器：“量程1”補償調(diào)零：零(或接近零)
⑥技術(shù)要求：
a.噪聲：≤1×10-13A(0.01mv)
  b.漂移：≤2×10-13A/30min(0.02mv/30min)
實驗過程
    先通載氣，然后打開電源開關(guān)，調(diào)整柱溫和汽化室溫度，使程序自動逐漸升溫到實驗所需溫度條件（柱箱65℃，汽化室和檢測器200℃）。
    測定載氣、燃氣和助燃氣的流量，設(shè)定氣體流量測量。由于本儀器氫火焰離子化經(jīng)檢測器為全密封式結(jié)構(gòu)，因此可用硅膠塞插入檢測器頂部測流量，調(diào)節(jié)閥門觀察到設(shè)定的流量。
氣路的密封性好壞除影響儀器的穩(wěn)定性外，還會引起定性定量結(jié)果的較大誤差。儀器出廠前已做了嚴格的試漏檢查。除進氣口、注射墊、色譜柱等處密封外只要不進行拆裝是不漏氣的，所以日常操作應(yīng)注意檢查進氣口、注射墊、色譜柱等處的密封情況。若不放心氣路其他部位的密封可參考氣路原理圖，采用堵死某一部位進行試漏檢查。一般要求在通有H2情況下，壓力在0.3Mpa。半小時壓降應(yīng)小于8×103Pa即可。
    調(diào)試用色譜柱在出廠調(diào)試時已安裝好，本儀器采用的是柱頭進樣色譜分析(若自己制作柱頭進樣色譜柱時，在插入汽化室的一端，應(yīng)留100mm不裝填充物，此端最好用石英棉或玻璃毛堵塞，以防損壞注射器針頭，原則上講新填色譜柱老化過程中最好不要接檢測器)。
在最佳氣流比(N2：H2：空氣)下操作，氫火焰離子化檢測器不但穩(wěn)定性好，且檢測限最小。本儀器調(diào)試要求氣流比約為：N2：H2：空氣=30ml/min：30 ml/min：300ml/min，實踐證明常規(guī)操作時并無必要刻求達到此值，只要接近1：1：10即可。
    待汽化室和檢測器溫度上升至100℃以上時，打開量程開關(guān)，把量程調(diào)至位置1，再按點火開關(guān)，檢測器開始點火，點火時一般能聽見一聲清脆的“噗”聲（也可以用干凈干燥的金屬板放在檢測器頂部一段時間，看是否有小水珠出現(xiàn)，有水珠則說明點火成功，否則必須重新點火）。
    觀察基線穩(wěn)定后可以進標樣，一般進樣100µl即可，進樣量不宜過大。用微量注射器取液體標樣，應(yīng)先用少量標樣洗滌多次，再慢慢抽入標樣，并稍多于需要量。如內(nèi)有氣泡則將針頭朝上，使氣泡上升至完全排出，再將過量的標樣排出，用濾紙吸去針尖外所粘標樣。注意切勿使針頭內(nèi)的標樣流失。通過N2000雙通道工作站在電腦中得出并保存檢測結(jié)果，然后再把標樣結(jié)果導(dǎo)入工作站，按步驟（N2000雙通道工作站使用說明書中有界面操作步驟介紹）輸入必要實驗數(shù)據(jù)，再次進對照樣品，實驗完最后得出殘留量測試結(jié)果。在離線工作站中打開圖譜，點擊“預(yù)覽”即可在電腦屏幕顯示測試結(jié)果。點擊“打印”，可以打印出測試結(jié)果。
    實驗完畢后關(guān)機，先把柱箱溫度降至30℃以下（可以打開箱門以便加快降溫速度）后，可以依次關(guān)閉氫氣、空氣和電源，最后關(guān)閉氮氣。
    注意：為使測試結(jié)果的準確性，色譜儀在運行前首先要進行1―2小時的預(yù)熱，否則儀器的基線難以穩(wěn)定。另外在在檢定過程中，基線和重復(fù)性的檢定也都需要較長的時間。取好樣后應(yīng)立即進樣，取樣時注射器內(nèi)必須不留氣泡，否則會影響實驗結(jié)果的準確性；進樣時，注射器應(yīng)與進樣口垂直，針尖刺穿硅橡膠墊圈，插到底后迅速注入標樣，完成后立即拔出注射器，整個動作應(yīng)進行得穩(wěn)當(dāng)，連貫，迅速；針尖在進樣器中的位置，插入速度，停留時間和拔出速度等都會影響進樣的重復(fù)性。
供試品的制備：
    取需要測試的塑料復(fù)合膜樣品約0.2m²，迅速剪成3~5cm²的碎片，置于100ml的玻璃容量瓶內(nèi)密閉。將容量瓶和微量進樣器放入烘箱中以100℃~120℃烘烤1小時（根據(jù)實際需要可將烘烤時間適當(dāng)調(diào)整，必要時可以根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點低于材料分解溫度為宜）。
對照品的制備：
1、微量進樣器取適量待測標樣，用精密電子分析天平稱取出所取標樣的質(zhì)量，取適量配置好的混合標樣液體（一般取1µl，注意取樣時微量注射器中不能有氣泡出現(xiàn)）注入已密封的適當(dāng)體積（一般取100ml注射器即可）玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測標樣均勻汽化。根據(jù)待測標樣的密度和體積，計算標樣的量。
    2、取適量對照溶液注入已密封的適當(dāng)體積的玻璃容器內(nèi)（容器內(nèi)裝有3顆小玻璃珠），放入恒溫箱（烘箱）中恒溫30分鐘左右，使待測標樣均勻汽化。選擇適宜的溶劑應(yīng)不干擾待測定溶劑的測定。若為限度實驗，根據(jù)殘留溶劑的限度規(guī)定確定對照品的取用體積或濃度。若為定量測定，根據(jù)樣品中待測溶劑的實際殘留量確定對照品取用體積或濃度，通常對照品的色譜峰面積與樣品中對應(yīng)的殘留溶劑的色譜峰面積比值不超過2倍。必要時，為方便計算，應(yīng)根據(jù)樣品的取用面積調(diào)整對照品的取用體積或濃度。
常用測定法：
第一法：外標法
    除另外有規(guī)定外。將對照品和樣品，分別置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時可以根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點低于材料分解溫度為宜），取樣前先搖勻，用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。記錄色譜圖，把標準樣品測得圖譜結(jié)果和測算數(shù)據(jù)導(dǎo)入色譜工作站，以便與待測樣品比較，測量對照品和樣品待測溶劑的峰面積（峰高）計算。對照連續(xù)進樣三次，三次結(jié)果的相對偏差不得超過10%。根據(jù)樣品中待測標樣峰面積（峰高），用外標法求的標準樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計算：
                            m=ρv/n
式中：
    m=標準樣品中所含溶劑的質(zhì)量，µg
   ρ=標準樣品的密度，µg/µl
    v=標準樣品稀釋后，進樣的體積，µl
    n=標準樣品中所含樣品的種類數(shù)。
第二法：標準曲線法
    取五個不同濃度的待測標樣（線性范圍根據(jù)樣品待測標樣實際含量確定）。置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘（必要時可根據(jù)材料和待測溶劑的情況，在80℃~150℃范圍內(nèi)放置15分鐘至60分鐘，以高于溶劑沸點低于材料分解溫度為宜），用預(yù)熱至相同溫度的注射器抽取容器內(nèi)頂部1ml氣體注入氣相色譜儀中。測量峰面積（或峰高），繪制峰面積（或峰高）與對應(yīng)標樣質(zhì)量的標準曲線。
    取樣品，按標準曲線法“置于100℃±2℃恒溫箱中保持60分鐘……”操作。根據(jù)樣品中待測標樣峰面積（峰高），從標準曲線上求的樣品中所含溶劑的質(zhì)量，按下式計算：
                         X=m/W
式中：
X—樣品中溶劑的殘留量， mg/m²
      m—待測溶劑的質(zhì)量，mg
      W—樣品中的表面積，m²
    通過2010氣相色譜儀的上述檢測工作過程說明，就能準確快速地判斷該包裝用復(fù)合薄膜的溶劑殘留量是否超標，是否需要重新研發(fā)新的生產(chǎn)工藝，對所采用的基材是否恰當(dāng)?shù)忍峁├碚撘罁?jù)與技術(shù)支持，可以及時地從根本上控制殘留量超標產(chǎn)品的產(chǎn)生。
    2010型氣相色譜儀配備氫火焰離子化檢測器（FID），具有柱頭進樣器（汽化室）用于填充柱恒溫分析，最小檢測器可達10-9克。FID響應(yīng)特性屬于質(zhì)量檢測器，因此對溫度、壓力、流量等操作條件極不敏感，具有其他常用檢測器無法比擬的操作特性，是目前氣相色譜儀必配的檢測器。值得指出的是，氫火焰離子化檢測器也是目前氣相色譜儀常用檢測中唯一可以進水樣的檢測器。
結(jié)語：
    由于色譜技術(shù)具有快速、正確、高效的特點，故得到廣泛地應(yīng)用。近幾年來的有關(guān)報道，反映了我國氣相色譜理論研究和氣相色譜應(yīng)用取得了很大成就。在塑料軟包裝行業(yè)，因為公眾對食品包裝溶劑殘留的要求越來越高，色譜技術(shù)已成為行業(yè)廣泛使用分析檢測手段之一。
    在分析測試領(lǐng)域，用色譜分析的方法和應(yīng)用越來越廣泛。在今天對高質(zhì)量產(chǎn)品的測定已涉及食品、印刷、醫(yī)藥、環(huán)保、生化和石油化工等塑料軟包裝，色譜技術(shù)的發(fā)展和變化對化學(xué)試劑有著很大的影響，尤其對從事分析使用者、生產(chǎn)制造和經(jīng)營管理來說，了解色譜技術(shù)的發(fā)展和現(xiàn)狀，來對待色譜試劑的新認識、有助于分析測試的正確性和可靠性的進一步提高，更有助于產(chǎn)品進一步開拓市場，為產(chǎn)品走向國際化指明了方向。