2014年全球十大化學(xué)研究

    近日，美國化學(xué)會出版的《化學(xué)化工新聞》(Chemical&Engineering News，C&EN)雜志發(fā)布2014年全球十大化學(xué)研究，中國研究團(tuán)隊參與的兩項研究成果在列。北京大學(xué)李彥教授的研究團(tuán)隊制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法，復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系周鳴飛教授科研團(tuán)隊關(guān)于過渡金屬高氧化價態(tài)研究成果入選。

　　1.不同鹽類在Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中的作用

　　自1977年被發(fā)現(xiàn)以來，榮獲諾貝爾獎的Negishi偶聯(lián)反應(yīng)已被廣泛用于拼接兩個有機(jī)基團(tuán)以生成更復(fù)雜的分子，這些分子可以是抗生素，也可以是發(fā)光二極管的活性化合物。

　　在Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中，鋅試劑通常由有機(jī)金屬前體和鋅鹵化物制備。該鋅試劑將其有機(jī)基團(tuán)轉(zhuǎn)移到鈀催化劑，形成鈀復(fù)合物，這一過程稱為轉(zhuǎn)金屬化(transmetalation)。鈀復(fù)合物然后介導(dǎo)該有機(jī)基團(tuán)與另一個有機(jī)基團(tuán)(來源于有機(jī)鹵化物)之間發(fā)生C-C偶聯(lián)反應(yīng)。

　　今年，關(guān)于鹽添加劑在特定類型Negishi偶聯(lián)反應(yīng)中的作用，化學(xué)家們有了新發(fā)現(xiàn)。來自約克大學(xué)的Lucas C. McCann 和 Michael G. Organ在近十年的研究后得到結(jié)論：芳基和烷基鋅鹵化物試劑需要金屬鹵化物(如氯化鋰)作為鹽添加劑啟動交叉偶聯(lián)反應(yīng)，但是，二芳基鋅試劑不需要該鹽添加劑，二烷基鋅試劑甚至根本不起作用。作者解釋，關(guān)鍵在于使鋅起始試劑與合適的溶劑極性相匹配，以形成活性鋅轉(zhuǎn)金屬族(zinc transmetalating species)。如有需要，加入鹽添加劑可以促進(jìn)這一過程。

　　這一發(fā)現(xiàn)意味著化學(xué)家們不再僅依靠一套標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件來進(jìn)行所有類型的偶聯(lián)反應(yīng)，相反，他們可以挑選條件以優(yōu)化反應(yīng)，在某些情況下如果不需要創(chuàng)造更“綠色”的反應(yīng)，甚至可以不用鹽添加劑。

　　2.包含三個堿基對的“增強(qiáng)版”DNA被成功導(dǎo)入活細(xì)菌

　　DNA中的兩對堿基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鳥嘌呤——是地球生命在漫長進(jìn)化過程中選擇的遺傳密碼。

　　今年，斯克里普斯研究所的Floyd E. Romesberg和他的同事們擴(kuò)展了這一密碼，他們在活的細(xì)菌細(xì)胞中導(dǎo)入了包含三個堿基對的DNA(“增強(qiáng)版”DNA)。新堿基，d5SICS和DNAM，通過疏水相互作用成對，而不像天然DNA堿基通過氫鍵成對。

　　3.手性催化劑帶來新的立體復(fù)合物高分子

　　康奈爾大學(xué)的Geoffrey W. Coates研究小組利用手性鈷催化劑，使環(huán)氧丙烷對映體和琥珀酸酐共聚，獲得了一種呈半晶體立體復(fù)合物態(tài)的聚(琥珀酸丙二醇酯)，一類新的熱塑性塑料。該立體復(fù)合物聚合物同時包括右旋和左旋的聚合物鏈，可以以單獨(dú)右旋或左旋無法完成的方式進(jìn)行結(jié)晶，高分子化學(xué)家可以更好地控制其熱性質(zhì)和生物降解性。要知道，立體復(fù)合物是極為罕見的，已知的例子僅有十幾個。

　　該研究小組首先設(shè)計一個手性鈷催化劑，然后利用(R,R)型或(S,S)型的催化劑，使(R)型或(S)型氧化丙烯與琥珀酸酐共聚以產(chǎn)生(R)型或(S)型聚(琥珀酸丙二醇酯)。除了可生物降解，該立體復(fù)合物聚合物的熔點約為120℃，比單獨(dú)構(gòu)象的聚合物或者低密度聚乙烯高40℃。另外，該立體復(fù)合物聚合物可以從熔融狀態(tài)迅速結(jié)晶。

　　該立體復(fù)合物聚合物的潛在用途包括生物醫(yī)學(xué)材料以及可生物降解的大型包裝材料。

　　4.無需結(jié)晶，低溫電子顯微鏡揭示蛋白質(zhì)“機(jī)器”的高分辨率結(jié)構(gòu)

　　結(jié)構(gòu)生物學(xué)研究在今年取得了里程碑式的進(jìn)步。無需傳統(tǒng)的蛋白質(zhì)純化和結(jié)晶過程，僅使用低溫電子顯微鏡技術(shù)(cryogenic electron microscopy)，劍橋大學(xué)MRC分子生物學(xué)實驗室的Venkatraman Ramakrishnan和Sjors H. W. Scheres的研究團(tuán)隊獲得了酵母線粒體內(nèi)核糖體大亞基的近原子級別的結(jié)構(gòu)，分辨率為3.2 Å。

　　該蛋白質(zhì)“機(jī)器”分子量約3百萬道爾頓，包括39個蛋白質(zhì)，對于酵母細(xì)胞內(nèi)線粒體膜蛋白的制造非常關(guān)鍵。

　　下一步，該研究團(tuán)隊計劃研究人類線粒體內(nèi)的核糖體。

　　5.制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法

　　單壁碳納米管具有特有的強(qiáng)度、柔韌性和導(dǎo)電性，看起來類似卷起的鐵絲網(wǎng)，有希望用于太陽能電池和小型化的電子電路中，應(yīng)用前景被一致看好。但是，單壁碳納米管在生產(chǎn)過程中會碰到一個長期無法解決的問題——產(chǎn)物純度低。碳納米管產(chǎn)物往往是各種直徑和各種手性的混合物。要知道，手性是碳納米管碳原子的構(gòu)型，可以影響碳納米管的性質(zhì)是類似金屬或者類似半導(dǎo)體。

　　今年，兩個科學(xué)家團(tuán)隊分別獨(dú)立發(fā)表了他們的研究成果，為這一問題找到了可能的解決方案。

　　北京大學(xué)李彥教授的研究團(tuán)隊生長出的單壁碳納米管純度高達(dá)92%，而以前最高不過55%(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13434)。這些碳納米管手性單一，具有金屬的性質(zhì)。李教授說，關(guān)鍵是尋找到制造高溫鎢鈷合金納米晶體催化劑的“正確配方”，而該催化劑用于納米管“種子”的生長。

　　另一個德國和瑞士的科學(xué)家團(tuán)隊，以多環(huán)芳烴分子為前體制備出單一類型的單壁碳納米管(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13607)。在鉑表面加熱后，這種前體折疊成納米管帽，隨著乙醇作為碳源的加入，該納米管逐漸延長，最終得到無瑕疵的金屬性單壁碳納米管產(chǎn)品。

　　研究人員下一步的目標(biāo)是弄清楚如何擴(kuò)大合成規(guī)模，并且調(diào)整方法以制造出不同尺寸和手性的純單壁碳納米管。

　　6.氫鍵相互作用的原子力顯微鏡圖像，真實性存疑

　　2013年，來自中國的一個研究小組在《Science》雜志報道了氫鍵相互作用的原子力顯微鏡(AFM)圖像，展示了連接8-羥基喹啉分子的氫鍵的電子密度(Science 2013, DOI: 10.1126/science.1242603)。

　　但是，據(jù)芬蘭和荷蘭科學(xué)家在今年發(fā)表的的研究結(jié)果(Phys. Rev. Lett. 2014, DOI: 10.1103/physrevlett.113.186102)，這個研究小組獲得的圖像，有可能不是真正的氫鍵，而是原子力顯微鏡的針尖與分子之間勢能面的相互作用。

　　這些科學(xué)家們表示，“我們不是說沒有氫鍵作用，我們只是展示了沒有任何鍵存在時的結(jié)果，你可以用來做對比”?？茖W(xué)家們用原子力顯微鏡研究雙(對吡啶基)乙炔分子的四聚體，該四聚體由分子間的C-H???N氫鍵結(jié)合在一起，位于獨(dú)立分子上的兩個氮原子被拉近到3 Å。這兩個氮原子應(yīng)該沒有任何成鍵相互作用，但原子力顯微鏡圖像卻顯示了一個鍵存在于兩個原子之間。

　　7.IrO4+成為首個具有+9氧化態(tài)元素的分子

　　據(jù)介紹，從2009年開始，復(fù)旦大學(xué)的周鳴飛教授課題組與德國柏林自由大學(xué)的Riedel教授合作，開展了高氧化價態(tài)化合物的實驗制備及其化學(xué)性質(zhì)研究工作。2009年他們通過金屬銥原子和氧氣分子反應(yīng)的方法首次在低溫稀有氣體基質(zhì)中制備了四氧化銥中性分子，紅外吸收光譜實驗結(jié)合量子化學(xué)理論計算證明該分子中的銥(具有d1價電子組態(tài))處于VIII價態(tài)，表明除了釕、鋨和氙三種元素以外，銥元素也可以形成VIII價態(tài)化合物。

　　在此項工作的基礎(chǔ)上，他們提出若進(jìn)一步將中性四氧化銥分子的d電子電離生成四氧化銥正離子，則銥將有可能處于IX價態(tài)。為了從實驗上驗證這一觀點，周鳴飛課題組采用脈沖激光濺射-超聲分子束載帶技術(shù)在氣相條件下制備了四氧化銥離子，采用課題組最近建立的串級飛行時間質(zhì)譜-紅外光解離光譜技術(shù)成功獲得了氣相四氧化銥離子的紅外振動光譜，首次證實了氣相四氧化銥離子具有正四面體結(jié)構(gòu)，其中的銥處于IX價態(tài)，從而在實驗上確定了IX價態(tài)化合物的存在

　　8.石墨烯的兩大新發(fā)現(xiàn)：可降解、可傳導(dǎo)質(zhì)子

　　石墨烯的特性之一，化學(xué)穩(wěn)定性，在今年受到了質(zhì)疑。一項研究顯示，當(dāng)還原石墨烯氧化物(reduced graphene oxide, RGO, 一種溶液態(tài)形式的石墨烯)作為支撐層在催化反應(yīng)和電子設(shè)備中使用時，該材料可以分解。該研究證明，當(dāng)暴露于紫外線下，作為二氧化鈦納米粒子支撐層的RGO會意外分解(Chem. Mater. 2014, DOI: 10.1021/cm5026552)。這些具有光催化活性的納米粒子表面會產(chǎn)生羥基自由基，氧化攻擊RGO，導(dǎo)致RGO片段化并形成多環(huán)芳烴化合物。如果繼續(xù)暴露于紫外線下，這些多環(huán)芳烴化合物最終會完全分解為二氧化碳和水。

　　英國曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家的另一項研究發(fā)現(xiàn)，純凈的單層石墨烯傳導(dǎo)質(zhì)子的能力好的出人意料(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature14015)。這一發(fā)現(xiàn)可以用于燃料電池中，燃料電池需要薄的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。

　　9鈣鈦礦型材料助力研究高效低成本太陽能電池

　　用高純度硅等半導(dǎo)體材料制成的商業(yè)太陽能電池，將陽光轉(zhuǎn)換為電能的效率大約為25%，不過，它們成本高昂。過去那些成本更低的電池，比如那些基于聚合物或量子點的電池，它們的太陽能轉(zhuǎn)換效率始終不高，只能達(dá)到10%左右。

　　自2012年以來，鈣鈦礦型太陽能電池的表現(xiàn)正在飛速進(jìn)步。今年2月，C&EN報道了當(dāng)時最出色的鈣鈦礦型太陽能電池有大約16%的轉(zhuǎn)換效率;本月早些時候，美國國家可再生能源實驗室證實，一個來自韓國化工研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)的太陽能電池其轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了20.1%。

　　另外，今年美國西北大學(xué)的科學(xué)家證明了(CH3NH3)SnI3可用于制造鈣鈦礦型電池。(CH3NH3)SnI3是一種對空氣敏感的無鉛材料，符合ABX3化學(xué)計量，通常與其它太陽能電池組件不相容。這一材料不含鉛，也解決了人們對于鉛毒性的擔(dān)憂(Nat. Photonics 2014, DOI: 10.1038/nphoton.2014.82)。

　　牛津大學(xué)的研究人員發(fā)現(xiàn)，加入一層嵌有碳納米管的絕緣聚合物，可以提高鈣鈦礦型太陽能電池對濕度和熱降解的抵抗力(Nano Lett. 2014, DOI: 10.1021/nl501982b)。

　　10.計算化學(xué)建模幫助發(fā)現(xiàn)新產(chǎn)物和新反應(yīng)路線

　　斯坦福大學(xué)的科學(xué)家們發(fā)明了一個新的計算化學(xué)系統(tǒng)，名為“從頭納米反應(yīng)器”(“ab initio nanoreactor”)，來幫助發(fā)新的反應(yīng)途徑和新的化學(xué)產(chǎn)物。

　　該方法采用由圖形處理單元(計算機(jī)視頻卡)加速的從頭分子動力學(xué)來模擬化學(xué)反應(yīng)。在模擬中，納米反應(yīng)器識別了一些已經(jīng)通過實驗手段發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)物，同時還識別了一些尚未發(fā)現(xiàn)的產(chǎn)物。這些產(chǎn)物尚未被發(fā)現(xiàn)的原因，通常是化學(xué)家無法在實驗室實現(xiàn)制備它們所需的高溫和壓力。

　　科學(xué)家們使用該系統(tǒng)來模擬乙炔聚合以及由簡單化合物生成生物分子和其它復(fù)雜產(chǎn)物，這些簡單化合物在早期地球即存在，類似于經(jīng)典的1953年Urey-Miller實驗所用。該計算系統(tǒng)在虛擬環(huán)境中混合壓縮化合物，使用量子力學(xué)來模擬鍵斷裂、鍵形成和分子重排，通過跟蹤反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的最小能量途徑以確定反應(yīng)機(jī)制。