0·前言

    被人們廣泛應(yīng)用的材料與制品的表面功能，大都要依靠涂料的作用。導(dǎo)電涂料、絕緣涂料、耐熱涂料、防腐涂料、防污涂料、隱形涂料等等功能涂料早就被使用于商業(yè)制品和軍工制品中。20世紀(jì)90年代，涂料科技人員又提出“智能(smart)涂料”的名稱，80年代末90年代初開始，報(bào)道了自分層涂料，當(dāng)涂料施工后，能自動(dòng)分為底漆與面漆，底漆具有防腐性，而面漆具有裝飾性，避免了使用中間涂層，也消除了底漆與面漆的配套問題。后來又有自清潔涂料，基于涂料的表面張力，特別應(yīng)用于建筑涂料，在雨水淋洗下能自清潔。這些涂料都已商品化。相對來說，自修復(fù)涂料還是新近研究開發(fā)的涂料產(chǎn)品，由于在應(yīng)用上具有重大的價(jià)值和良好的前景，正在進(jìn)行廣泛而深入的研究。也由于涂膜受損的情況多種多樣，自修復(fù)過程原理十分復(fù)雜，對涂料設(shè)計(jì)，包括樹脂結(jié)構(gòu)、填料、功能添加劑等提出更多的要求。本文這里，對自修復(fù)涂料的基本概況，包括其原理、功能和應(yīng)用作了介紹。

    1·自修復(fù)涂料所需的基本條件與類型

    1.1 自修復(fù)涂料的基本要求

    自修復(fù)涂料(self-healing polymeric coatings)是20世紀(jì)90年代提出來的一種可稱為智能涂料的名稱，常指涂層遭到破壞后具有自修復(fù)功能，或者在一定條件下具有自修復(fù)功能的有機(jī)聚合物涂料。

    涂膜受到機(jī)械損壞與化學(xué)損壞的結(jié)果，基本上可有如圖1所示的幾種情況：

圖1 涂膜受損的幾種情況示意圖

    要對這些不同情況下的損壞具備有自修復(fù)功能，對于涂料的設(shè)計(jì)無疑提出了新的要求。由于受損的條件和原理不盡相同，因此對涂料產(chǎn)品的研制與開發(fā)是一個(gè)挑戰(zhàn)。為滿足自修復(fù)功能，涂料和修復(fù)過程需具備以下的基本條件與要求：

    (1)涂料本體中需含有流動(dòng)相物質(zhì)(修復(fù)試劑)，在修復(fù)過程中能釋放出來，而且修復(fù)試劑只有當(dāng)涂膜受到損壞時(shí)或需要時(shí)才能釋放出來。

    (2)某些損壞如裂縫、劃痕等修復(fù)時(shí)，為有助于填入新的物質(zhì)，往往要依賴外部一些修復(fù)試劑(例如濕氣、氧氣等)。

    (3)修復(fù)過程在無荷載條件下需要一定的時(shí)間。

    (4)為了有助于涂膜中修復(fù)試劑的釋放速度和釋放量，以及縮短修復(fù)時(shí)間，往往需要施加外部的能量，如：局部加熱、紫外光或高速動(dòng)能沖擊等。

    (5)還需要損壞原因的測試手段與啟動(dòng)修復(fù)的活化方法。

    1.2 自修復(fù)涂料類型

    從從不同角度考慮，自修復(fù)涂料可有以下幾種類型：

    (1)從涂料的基本結(jié)構(gòu)，可有分相結(jié)構(gòu)的助劑型與連續(xù)相結(jié)構(gòu)的本征型。

    (2)基于涂料的基本組成，在分相結(jié)構(gòu)的助劑型涂料中，已經(jīng)研究報(bào)道了不同配方組成：有包囊、纖維填料、有層狀膨脹型填料、納米高嶺土等類型。

    (3)從修復(fù)機(jī)理上看，可以有液體釋放型、化學(xué)反應(yīng)型、體積膨脹型、可逆共價(jià)鍵型、可逆非共價(jià)鍵型和可逆聚合物網(wǎng)絡(luò)型等。

    (4)從功能上看，可有外觀修復(fù)功能、防腐功能修復(fù)涂料等。

    2·自修復(fù)涂料的外觀修復(fù)功能——縫隙填充

    對于具有外觀修復(fù)功能涂料，從修復(fù)機(jī)理和涂料組成上可分為添加劑修復(fù)與本征型修復(fù)涂料，下面予以分別介紹。

    2.1 添加劑修復(fù)類型

    對于縫隙型損壞的修復(fù)，主要是依靠涂料內(nèi)流動(dòng)性的修復(fù)試劑的釋放與流動(dòng)，通過再流平，填充縫隙，形成可逆的聚合物網(wǎng)絡(luò)等過程進(jìn)行修復(fù)，達(dá)到原有的涂膜外觀。下面分別予以說明。

    2.1.1 膠囊修復(fù)型試劑

    修復(fù)試劑也是一種涂料助劑。研究比較多的是膠囊結(jié)構(gòu)，例如，修復(fù)試劑是1種交聯(lián)劑或催化劑，將修復(fù)試劑以膠囊的結(jié)構(gòu)分散于樹脂的本體中，形成二相結(jié)構(gòu)，也有在一個(gè)膠囊中含有2種試劑，還可以將多種試劑分別做成膠囊，分散于涂料樹脂中，便形成多相結(jié)構(gòu)。

    在修復(fù)過程中，期望修復(fù)試劑能快速釋放，而且不需要外部條件，可以自動(dòng)修復(fù)達(dá)到恢復(fù)外觀的目的。此方法要考慮到以下幾方面：

    (1)可能只適用于某種縫隙損壞。

    (2)如使用二組分修復(fù)試劑，如何達(dá)到計(jì)量上的平衡，以免修復(fù)影響效果。

    (3)涂料中存在修復(fù)試劑膠囊，可能對涂膜的性能有不良影響。

    (4)填縫作用是否恰好在縫隙中發(fā)生的。

    (5)縫隙的體積受到涂料中修復(fù)劑膠囊含量的限制。

    2.1.2 可膨脹組分型修復(fù)

    這類修復(fù)主要依靠提供外部條件，如水分、氧氣和二氧化碳等提供給涂料中可膨脹組分，達(dá)到自修復(fù)的目的。

    典型的成功例子是汽輪機(jī)上的耐熱涂料，通過涂料中修復(fù)試劑的氧化反應(yīng)(氧是由外部提供的)，使其體積膨脹將縫隙填滿，達(dá)到修復(fù)。這種方法多用于無機(jī)耐熱涂料，對于有機(jī)聚合物涂料還要采用新的辦法。有成功報(bào)道的是在一種絕緣涂料中，加入硅酸鈣或鋁酸鈣等無機(jī)粒子，在損壞的縫隙處，當(dāng)受到熱與水汽的作用，無機(jī)粒子能發(fā)生水解脫鈣反應(yīng)，使其體積膨脹，將縫隙填滿，達(dá)到修復(fù)，見圖2。圖中箭頭所指為修復(fù)前后的圖像。

圖2 無機(jī)粒子與水分反應(yīng)后膨脹修復(fù)照片

    還有研究利用日常條件下大氣中的水汽或氧氣參與修復(fù)過程，甚至在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)情況下，使涂料中填料膨脹將縫隙填充，達(dá)到修復(fù)目的。例如，加入高嶺土的涂料，在吸收水分后，能快速膨脹，導(dǎo)致縫隙閉合。目前對這類涂料的研究主要著重于研究其自修復(fù)的效率，以及對修復(fù)后表面的流平可能帶來不利影響。發(fā)現(xiàn)縫隙的閉合過程取決于涂層的厚度、涂料的粘彈性與縫隙的長度等條件。

    另一種比較簡便但是高科技的修復(fù)方法，類似于外科手術(shù)式的修復(fù)，即使用水凝膠類生物材料涂料，借助于環(huán)境中的濕氣作修復(fù)試劑，這種涂料含有微凝膠的聚電解質(zhì)多層結(jié)構(gòu)，具備能多次自修復(fù)的功能。

    利用施工環(huán)境中的自然條件設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料，愈來愈被涂料工作者所重視，研究有使用原子氧(AO)輻照，使涂料組分中的有機(jī)硅分解，能自動(dòng)修復(fù)縫隙等。

    2.2 本征聚合物修復(fù)類型

    依靠涂料材料本身流動(dòng)和形變，并能形成化學(xué)鍵或物理作用，自動(dòng)將縫隙修復(fù)，成為本征修復(fù)型。因此，這類涂料不需要加入特定的修復(fù)試劑，也不限于某一種損壞。這方面的研究非?；钴S，需深入到化學(xué)問題的本身，根據(jù)分子間的不同作用力，大致上有可逆共價(jià)鍵、可逆非共價(jià)鍵、材料的推遲彈性與非反應(yīng)性基團(tuán)等類型。

    2.2.1 可逆共價(jià)鍵

    這類涂料的自修復(fù)原理是基于可逆共價(jià)鍵，涂料當(dāng)處于聚合物狀態(tài)時(shí)，具有良好的物理性能，當(dāng)需要修復(fù)時(shí)，涂料又能處于單體、低聚物或未交聯(lián)狀態(tài)，可以流動(dòng)到受損的縫隙處，重新形成共價(jià)鍵，達(dá)到自修復(fù)的目的。其主要優(yōu)點(diǎn)是由于共價(jià)鍵的聚合物能提供很好的涂膜性能，非共價(jià)鍵狀態(tài)又有良好的流動(dòng)性，而且反應(yīng)是可逆的。

    在化學(xué)上看，有一些具有可逆共價(jià)鍵反應(yīng)的體系，但從涂料應(yīng)用角度，體系的選擇還是一個(gè)復(fù)雜問題，研究尚屬起步階段。例如，已經(jīng)知道，含N—O鍵聚合物具有可逆性，含N雜環(huán)類卡賓的二聚體等在一定條件下，能呈現(xiàn)可逆反應(yīng)。

    下面介紹2類開發(fā)在涂料中應(yīng)用的反應(yīng)。

    2.2.1.1 狄兒斯-阿爾德(Diels-Alder)反應(yīng)

    狄兒斯-阿爾德反應(yīng)是烯烴與平面二烯烴之間的化學(xué)反應(yīng)，即所謂“4+2”反應(yīng)，即：

“4+2”反應(yīng)

    對于這類反應(yīng)的可逆性早在20世紀(jì)40年代前就知道了。在相對較低的溫度下，形成環(huán)化物，在溫度升高時(shí)，能可逆到單體狀態(tài)，使具有流動(dòng)性。利用這一反應(yīng)原理，可設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料?；诩訜帷鋮s循環(huán)，具備多次自修復(fù)的能力。

    用于涂料樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，提出有多種形式，但主要有2種結(jié)構(gòu)：一是單體上接上多個(gè)狄兒斯-阿爾德反應(yīng)基團(tuán)，得到熱可逆的聚合物交聯(lián)結(jié)構(gòu)；另一是先制備端基帶有狄兒斯-阿爾德基團(tuán)的線形聚合物，在不同溫度條件下，在聚合物大分子上發(fā)生反應(yīng)。

    被廣泛研究的應(yīng)用于自修復(fù)涂料的有呋喃與馬來酰亞胺之間的狄兒斯-阿爾德反應(yīng)，其研究的重點(diǎn)主要在于降低修復(fù)溫度。另一例子是開發(fā)帶有可逆反應(yīng)基團(tuán)的環(huán)氧聚合物防腐涂料，似乎有良好的應(yīng)用前景，但自修復(fù)溫度仍需高于100℃。

    總的看來，基于狄兒斯-阿爾德反應(yīng)原理，研制自修復(fù)涂料是很有前景的，不需要另外的修復(fù)試劑，并可修復(fù)較大尺寸的損壞。需要解決的主要問題是如何達(dá)到合適的修復(fù)溫度，也就是狄兒斯-阿爾德可逆反應(yīng)的溫度，一般要降低至70～80℃，才具備實(shí)際應(yīng)用的價(jià)值。尚有很多問題需要解決，如何避免副反應(yīng)，降低原料成本，以及其他影響因素。

    2.2.1.2 巰基化學(xué)

    這類涂料的自修復(fù)原理是基于在光誘導(dǎo)下或氧化劑/還原劑誘導(dǎo)下，巰基之間可發(fā)生可逆反應(yīng)?？捎孟率奖硎荆?/P>

自修復(fù)原理

    還有研究利用S—S化學(xué)鍵之間的交換反應(yīng)，設(shè)計(jì)自修復(fù)涂料，可以在60℃下1h進(jìn)行可逆反應(yīng)。

    依靠巰基或S—S化學(xué)鍵的性質(zhì)研制自修復(fù)涂料，被認(rèn)為具有令人矚目的前景，但仍有許多問題有待于進(jìn)一步研究和解決。

    2.2.2 可逆非共價(jià)鍵

    非共價(jià)鍵是指共價(jià)鍵以外的化學(xué)鍵，其基本原理與可逆共價(jià)鍵相似，研究比較深入且有前景的有離聚體(離子鍵)、氫鍵和π—π鍵相互作用，還有基于金屬配價(jià)鍵的報(bào)道。當(dāng)涂料樹脂依靠這些鍵合力形成聚合物時(shí)，具有很好的涂膜性能，當(dāng)這些化學(xué)鍵修復(fù)試劑等。

    2.2.2.1離子聚合物(離聚物)

    在開發(fā)自修復(fù)涂料的樹脂中，離聚物是十分令人感興趣的一類聚合物。在線性聚合物中加入約20%的帶有相反電荷的離聚物，依靠帶電基團(tuán)之間的相互作用，能形成聚合物網(wǎng)絡(luò)或產(chǎn)生互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而獲得涂膜所需的物理性能，并在一定溫度下，能失去作用力(解序化)，使涂料流動(dòng)，并可重新形成網(wǎng)絡(luò)，達(dá)到修復(fù)的目的。

    離聚物所形成的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，取決于離聚物分子上所帶的基團(tuán)的相互作用力、基團(tuán)的數(shù)目、樹脂中含量以及離聚物的玻璃化溫度等。為適合自修復(fù)要求，須有合適的網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度。因此，離子基團(tuán)的選擇是至關(guān)重要的，使其在合適的溫度下，能快速發(fā)生離子基團(tuán)之間的有序與解序化(order-disorder)。由于當(dāng)離聚物網(wǎng)絡(luò)解序后，物理性能會大大降低，所以要求網(wǎng)絡(luò)的有序-解序過程能以秒計(jì)或更快的速度下完成。有關(guān)離聚體的結(jié)構(gòu)和對聚合物材料的自修復(fù)性質(zhì)，在高分子領(lǐng)域已有廣泛的研究。而且，對于在涂料上的應(yīng)用，目前大多還處于應(yīng)用理論研究階段，但已顯示出有意義的前景。

    2.2.2.2氫鍵

    利用聚合物之間氫鍵的作用，為制備自修復(fù)涂料提供了廣闊的前景，并且已成為迄今最有成功可能的途徑之一。已經(jīng)有實(shí)例依靠氫鍵的作用，在縫隙兩邊施加適當(dāng)?shù)耐饬图訜峋涂蛇_(dá)到修復(fù)的目的。

    還有研究開發(fā)利用多重氫鍵形成聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具有不同溫度下可逆的原理，制備自修復(fù)涂料，為使聚合物具有流動(dòng)性，要求其玻璃化溫度在40～50℃，黏流溫度在70～80℃。

    2.2.2.3其他可逆非共價(jià)鍵

    研究有潛在應(yīng)用于自修復(fù)涂料的可逆非共價(jià)鍵類型還有一些。π—π鍵相互作用，是基于π電子既具有供電子又具有吸電子性質(zhì)，因此，利用樹脂大分子中雙鍵的π電子相互作用，在一定條件下又可以分離發(fā)生流動(dòng)，達(dá)到修復(fù)。

    利用高分子物理學(xué)中的高聚物推遲彈性的概念，制備自修復(fù)涂料。其原理是當(dāng)溫度高于樹脂(或樹脂中某一組分)的玻璃化溫度或高于黏流溫度時(shí)，樹脂發(fā)生流動(dòng)，溫度降低時(shí)獲得必需的涂膜性質(zhì)。這種涂料在應(yīng)用于小面積損壞上已有商品案例。

    3·自修復(fù)防腐涂料

    這種新型防腐涂料的設(shè)計(jì)，是基于可與金屬底材反應(yīng)的活性涂料，應(yīng)用于圖1中C和D示意的損壞，即大面積起層或局部起層的自修復(fù)防腐涂料。

    3.1腐蝕終止劑

    早在20世紀(jì)自修復(fù)涂料的名稱出現(xiàn)前，就已經(jīng)知道，當(dāng)涂膜損壞時(shí)，依靠涂料中腐蝕終止劑的滲出，與金屬底材反應(yīng)而得到修復(fù)。現(xiàn)在研究的重點(diǎn)是活性有機(jī)防腐涂料，在涂膜損壞底材曝露于腐蝕環(huán)境時(shí)，活性腐蝕終止劑能及時(shí)與底材反應(yīng)。過去基于六價(jià)鉻涂料是效果最佳的。但考慮到六價(jià)鉻對人體與環(huán)境造成污染，近些年來，提出使用新的環(huán)境友好型腐蝕終止劑，如有稀土類、苯并三唑類化合物以及富鎂底漆等，同時(shí)研究快速釋放終止劑的機(jī)理，開發(fā)使用納米載體以及控制性釋放等方面，已經(jīng)有大量的報(bào)道。

    目前，著重開發(fā)可實(shí)際應(yīng)用的自修復(fù)防腐涂料，要求有長期的防腐性能和修復(fù)性能，尚需克服存在的缺點(diǎn)，提高其性能，如研究防腐顏料、腐蝕終止劑與有機(jī)樹脂的相互作用等因素對終止劑的釋放速度的影響。此外，還要考慮到表面的修復(fù)效果，需要進(jìn)一步地深入探討。

    3.2雙重修復(fù)體系

    施工后的防腐涂膜如發(fā)生表面縫隙損壞，腐蝕性氣體或水分就會從縫隙滲入到金屬底材表面，造成底材表面點(diǎn)銹，甚至大面積銹蝕(底銹)，引起局部起層或大面積起層，會導(dǎo)致嚴(yán)重破壞。因此，提出雙重自修復(fù)保護(hù)，涂料設(shè)計(jì)中要考慮，一方面利用自動(dòng)填縫修復(fù)，如涂料中加入膠囊材料；另一方面要考慮底材起層修復(fù)，研究有加入修復(fù)試劑，或在底材表面涂上反應(yīng)性修復(fù)試劑，當(dāng)水分滲入時(shí)，能與水反應(yīng)，形成致密層，起到保護(hù)作用。此外，還有開發(fā)新型的修復(fù)試劑等。

    4·自修復(fù)涂料的其他功能

    目前，自修復(fù)涂料的開發(fā)著重在于宏觀縫隙與微觀裂紋的修復(fù)，即外觀修復(fù)與防腐性能修復(fù)。但在其他修復(fù)功能上已被注意到，如表面疏水性修復(fù)和涂料與底材粘接性修復(fù)。如果始終能保持涂料與底材之間良好的粘接性，防腐性能就會大大提高，但由于腐蝕因素極為復(fù)雜，所以給產(chǎn)品開發(fā)帶來困難，但也在不斷進(jìn)展。

    此外，還有一種難度很高但令人感興趣的修復(fù)功能，便是顏色修復(fù)，它涉及到光學(xué)知識、顏料、助劑、樹脂等等方方面面的因素，可以期待，這方面的研究將會取得新的成果。

    5·結(jié)語

    作為一種智能涂料，自修復(fù)涂料無論從認(rèn)識上還是從產(chǎn)品設(shè)計(jì)上看，是對傳統(tǒng)涂料的一種突破。因此，必須學(xué)習(xí)先進(jìn)的知識、創(chuàng)新的理念和其他學(xué)科的新知識，才能成功地開發(fā)出新的涂料產(chǎn)品。通過10多年的開發(fā)，已經(jīng)有自修復(fù)涂料成功應(yīng)用的實(shí)例，但由于涂料體系設(shè)計(jì)的復(fù)雜性，尚有很多問題需要解決，產(chǎn)品性能需要不斷完善與提高，研究還在不斷深化之中。

    關(guān)于自修復(fù)涂料的有關(guān)文獻(xiàn)，很多發(fā)表在涂料專業(yè)之外的有關(guān)高分子學(xué)科和材料學(xué)科的期刊上，這也說明涂料的開發(fā)必須從其他專業(yè)的研究中獲得最新的成果，必須與其他學(xué)科相結(jié)合，涂料科學(xué)與技術(shù)才能有突破與發(fā)展。這就要求涂料科技工作者有更為廣泛的知識，才能開發(fā)出有自主知識產(chǎn)權(quán)的新產(chǎn)品。斷裂時(shí)，又能呈現(xiàn)流動(dòng)性。一般情況下需要外部條件，如提高修復(fù)溫度。