化學(xué)工業(yè)廢水清潔生產(chǎn)流程

本文節(jié)選自 《廢水污染控制技術(shù)手冊(cè)第三章》

清潔生產(chǎn)：

    1.合成氨“兩水”閉路循環(huán)技術(shù)

    “兩水”閉路循環(huán)技術(shù)，即合成氨生產(chǎn)冷卻水循環(huán)及造氣廢水閉路循環(huán)技術(shù)，是原化工部在總結(jié)山東濰坊地區(qū)小氮肥廠經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出來(lái)的一項(xiàng)技術(shù)。該技術(shù)針對(duì)合成氨企業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)狀況及水質(zhì)條件，以幾十種水處理藥劑（TS系列水處理劑）組成最佳配方，用于循環(huán)冷卻水。通過(guò)物理和化學(xué)作用，減少換熱設(shè)備的結(jié)垢、腐蝕，抑制水中的細(xì)菌、藻類及各種微生物的滋生，從而維持換熱設(shè)備的良好傳熱狀態(tài)，延長(zhǎng)設(shè)備使用壽命，保證循環(huán)冷卻水系統(tǒng)長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，并取得節(jié)水、節(jié)能、減少排污、保護(hù)環(huán)境的作用。其工藝流程如圖1-3-1所示。

圖1-3-1  合成氨冷卻水閉路循環(huán)流程

    氮肥廠的造氣廢水通過(guò)沉降、吹脫、焚燒等處理工藝，除去懸浮物、氰化物、硫化物和酚類等有害物質(zhì)后，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，基本上達(dá)到零排放，工藝流程如圖1-3-2所示。

圖1-3-2  合成氨造氣廢水閉路循環(huán)流程

    主要技術(shù)指標(biāo)：

    處理量            20000t/a氨循環(huán)量；

　　粉煤灰除出率      100%；

　　硫化物除出率      100%；

　　氰化物除出率      99.97%；

　　酚塵除出率        99.98%；

　　碳鋼腐蝕率        ＜0.125mm/a；

　　年污垢熱阻        ＜0.0005m2·h·℃/kcal(1cal=4.1868J)；

　　節(jié)水率            95%。

　　推廣應(yīng)用范圍：該技術(shù)適用于大、中、小型氮肥廠的造氣廢水治理，以及不同行業(yè)的循環(huán)水、冷卻水處理。

　　2.廢氨水回收制碳酸氫銨

　　某化肥廠（10萬(wàn)t/a氨）對(duì)稀氨水進(jìn)行了回收。在合成氨生產(chǎn)過(guò)程中，銅洗工序排出稀氨水，經(jīng)提濃后含氨氮濃度18%～20%，送入碳化副塔中吸收碳化尾氣中的CO2，再由副塔泵送入清洗塔，用以溶解清洗塔的結(jié)疤，清洗塔出來(lái)的清洗液送入碳化塔，吸收由壓縮機(jī)送來(lái)的加壓CO2氣體（來(lái)自合成氨生產(chǎn)過(guò)程的脫碳二段的廢CO2），生成碳酸氫銨結(jié)晶，經(jīng)離心分離制得產(chǎn)品，母液循環(huán)使用，其工藝流程如圖1-3-3所示。

圖1-3-3  廢氨水生產(chǎn)碳酸氫銨流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　日處理量48t/稀氨水，年消除廢氨水排放14400t，年生產(chǎn)碳酸氫銨12000t。

　　該技術(shù)適用于中型合成氨廠。

　　3.氨氮廢水的防治

　　為有效防治氨氮廢水的污染，首先必須從工藝改革入手，大力推行清潔生產(chǎn)，將污染物消除在工藝過(guò)程中。某化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司對(duì)該公司測(cè)得的氨氮廢水各排放源的排放數(shù)據(jù)表明（見(jiàn)表1-3-4）：凈化車間、尿素車間、煤氣洗滌裝置、蒸氨裝置及合成工段為氨氮廢水的主要來(lái)源。其中凈化車間（排出的氨氮廢水水量大，氨氮含量高）所排出的氨氮量占總排放量的74.3%；尿素車間所排的氨氮廢水為碳銨解吸后排出的稀氨水，這部分廢水量最大，占廢水處理量的55.7%，氨氮排放量占總氨氮排放量的20.4%，二者相加即占到94.7%。蒸氨裝置排出的氨氮廢水為濃度大于14%的氨水。

表1-3-4  氨氮廢水排放情況

　　為了解決這個(gè)最大的污染源，該公司改革工藝，推行清潔生產(chǎn)。

　?。?）在凈化工段的中溫變換爐后增加了一個(gè)低溫變換爐，改革后變換氣中CO含量由原來(lái)的3.5%下降到1.5%，精煉工段所產(chǎn)生的銅洗再生氣由1000m3/h降至400～500m3/h，從而相應(yīng)減少了銅洗稀氨水量。為了進(jìn)一步減少銅洗稀氨水污染，該公司建立了一套以該廠稀氨水和稀硫酸為原料生產(chǎn)硫酸銨的生產(chǎn)裝置，規(guī)模為1000t/a，有效地做到了回用，變廢為寶。

　　（2）尿素車間排出的氨氮廢水為碳銨液解吸后排出的稀氨水，該公司對(duì)碳銨液解吸裝置進(jìn)行了技術(shù)改造，加高了解吸塔，改變了解吸塔的塔板結(jié)構(gòu)，還增加了一個(gè)碳銨液貯槽，使解吸系統(tǒng)的處理能力由原來(lái)的2～3m3/h提高到10m3/h，從而解決了稀氨水外排問(wèn)題。

　?。?）對(duì)14%以上的稀氨水，該公司建成了一套稀氨水精餾裝置，年回收液氨3000t，杜絕了廢水外排。其工藝流程如圖1-3-4所示。

圖1-3-4  稀氨水蒸餾回收液氨流程

　　環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益：由于采取了以上措施，有效地控制了氨氮廢水的污染，使總排放口廢水中氨氮含量由52.9mg/L降至20.4mg/L，1t合成氨的氨氮排放量由42.1kg降至12.9kg。每年可回收氨1300t，硫酸銨620t，其生產(chǎn)能力由60000t/a提高到80000t/a，經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益顯著。

　　以上技術(shù)適用于同類性質(zhì)的中型合成氨廠。

　　4.碳化法回收合成氨生產(chǎn)中的稀氨水制碳化母液

　　某氮肥廠（12.5萬(wàn)t/a合成氨）每生產(chǎn)1t合成氨，精煉銅洗工段排放1.2t含氨稀氨水，氨濃度為1.5%～3.0%。在135～145℃、0.3MPa條件下，解吸提濃，再通過(guò)CO2控制碳化度，使其生成主要含碳酸銨的碳化母液供本公司催化劑車間使用。也可直接提濃制成15%氨水作進(jìn)一步氨回收。處理流程如圖1-3-5[1]所示。

圖1-3-5  解吸碳化法回收稀氨水流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理能力    350t/d稀氨水；

　　主要消耗（以1t碳化母液計(jì)）

　　CO2（80%）143m3，

　　電18kW·h，

　　蒸汽（低壓）0.5t。

　　環(huán)境效益：減少向水體排放氨2360t/a。

　　該技術(shù)適用于合成氨廠。

　　5.合成氨-碳銨生產(chǎn)稀氨水逐級(jí)提濃回收工藝

　　某氮肥廠是以天然氣為原料生產(chǎn)合成氨-碳酸氫銨的小化肥廠，合成氨生產(chǎn)規(guī)模為1萬(wàn)t/a。該廠研究開(kāi)發(fā)了“一點(diǎn)加入，逐級(jí)提濃”的回收稀氨水工藝。傳統(tǒng)的方法是多點(diǎn)加入軟水，這樣排放點(diǎn)多，排放的稀氨水濃度低，一般均在2%～3%以下，無(wú)法回收利用。把傳統(tǒng)的多點(diǎn)加入軟水改為一點(diǎn)集中加入，即碳化塔一處加入軟水，從該塔段分流出1%～5%不同濃度的稀氨水，分別經(jīng)脫硫及精煉再生氣等工序進(jìn)行第二次增濃，增濃后氨水濃度達(dá)7%～8%，供氣相氨含量最高的合成氨放空氣、氨貯槽池放氣等回收點(diǎn)作吸收劑，在0.8～1.2MPa的壓力下，進(jìn)行再增濃，最后氨濃度可達(dá)10%以上，這種濃度的氨水可以全部返回碳化吸氨系統(tǒng)，生產(chǎn)流程中不再有過(guò)剩的氨水排放。處理工藝流程如圖1-3-6所示。

圖1-3-6  合成氨-碳銨生產(chǎn)“一點(diǎn)加入，逐級(jí)提濃”工藝流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)(以1t氮計(jì))：

　　處理量      77t/d稀氨水；         天然氣      92m3/t；

　　電耗        91kW·h/t；            軟水        2.5m3/t；

　　綜合能耗    25.8kJ/t。

　　環(huán)境效益：此工藝實(shí)現(xiàn)了稀氨水全部返回制碳銨，徹底消除過(guò)剩稀氨水的排放，每年減少稀氨水排放2.5萬(wàn)t，節(jié)約軟水2.5萬(wàn)t。此工藝回收點(diǎn)多、流程長(zhǎng)，增設(shè)一個(gè)中心回收氨崗位。六條自動(dòng)調(diào)節(jié)回路，嚴(yán)格操作，才能確保生產(chǎn)穩(wěn)定。

　　6.合成氨造氣含氰廢水的處理回用

　　某化工廠（12萬(wàn)t/a合成氨）的造氣含氰廢水的處理回用工藝為：含氰廢水經(jīng)沉灰池除去煤灰和懸浮物，在生物濾塔的空塔段降溫，生物段進(jìn)行生物降解，使廢水中的氰化物、硫化物、酚降解成無(wú)毒的無(wú)機(jī)鹽，處理后的廢水循環(huán)使用。在生物濾塔及澄清池有少部分揮發(fā)物逸入大氣。處理的工藝流程見(jiàn)圖1-3-7。

圖1-3-7  造氣含氰廢水處理流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理量             36000t/d廢水；

　　氰化物去除率       98%；

　　硫化物去除率       93%～99%；

　　酚去除率           ＞99%；

　　電耗               0.23kW•h/m3。

　　環(huán)境效益：處理后的廢水大都回收循環(huán)使用，每年可減少向水體排放氰化物93.5t。有少量二次污染（大氣）。

　　該技術(shù)適用于小型氮肥廠。

　　7.重（輕）油萃取造氣炭黑廢水返燒回收制氣

　　某氮肥廠為6萬(wàn)t/a堿氨生產(chǎn)廠，該廠對(duì)油造氣炭黑廢水采用萃取，返燒制氣的技術(shù)消除了污染。其工藝流程如圖1-3-8所示。

　　因炭黑的親油性大于親水性，采用重油或輕油可以將水相中的炭黑萃取到油相，含炭黑的油炭漿與水的密度不同，在設(shè)備中自然分層，實(shí)現(xiàn)與凈化水的分離。油炭漿回爐返燒氣化，凈水回收利用。

圖1-3-8  重油萃取油炭漿返燒制氣流程

　　油炭漿含有水分，回爐制氣時(shí)，根據(jù)油炭漿水分的變化，調(diào)節(jié)蒸汽用量控制爐溫。在高溫條件下，炭黑充分氧化燃燒，轉(zhuǎn)化率可達(dá)100%。

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理量600m3/d；

　　電耗4.26kW·h/m3；

　　凈化水含炭黑＜50mg/L（處理前10～20g/L）；

　　油炭漿含油＜30mg/L；

　　油炭漿含水≤20%。

　　環(huán)境效益：消除了炭黑廢水污染，節(jié)約軟水9.7萬(wàn)t/a。按油炭漿回爐量40%～60%計(jì)算，可節(jié)約重油73t/a，長(zhǎng)期連續(xù)循環(huán)返燒可能給裂化爐帶來(lái)重金屬積累和腐蝕，尚待進(jìn)一步解決。

　　該技術(shù)適用于中小型油造氣氮肥廠。

　　8.尿素解吸液高壓水解法回收技術(shù)

　　某化工廠（48萬(wàn)t/a尿素）從意大利引進(jìn)了尿素解吸廢液的處理技術(shù)，該工藝技術(shù)為：尿素生產(chǎn)系統(tǒng)的閃蒸及蒸發(fā)冷凝液含氨5.5%、尿素1.8%、CO2 2%，經(jīng)蒸餾塔預(yù)熱器預(yù)熱后，進(jìn)入蒸餾塔上部，使給料中大部分NH3和CO2被塔下部的氣體氣提出去之后，含NH3 0.5%、尿素1.8%、CO20.1%的液體經(jīng)水解給料泵打入水解預(yù)熱器，再進(jìn)水解器，經(jīng)3.74MPa、360℃的蒸汽加熱，尿素幾乎全部分解成NH3和CO2。水解后的料液再進(jìn)蒸餾塔下部，再次被塔底通入的蒸汽汽提掉NH3和CO2，處理后的溶液含NH31～3mg/L、尿素1～2mg/L，進(jìn)入冷卻器，再回鍋爐給水，實(shí)現(xiàn)了尿素解吸液的閉路循環(huán)。含較多NH3和CO2的氣體在蒸餾塔和冷凝器中冷凝，獲得碳酸氫銨溶液，部分作回流用，大部分回收，惰性氣體排空。處理的工藝流程見(jiàn)圖1-3-9。

圖1-3-9  尿素解吸液高壓水解流程

　　主要技術(shù)指標(biāo)：

　　處理水量                30萬(wàn)t/a；

　　廢水氨含量   從5.5%降至＜5mg/L；

　　尿素含量     從1.8%降至＜5mg/L；

　　氨氮處理率              99.99%；

　　電耗                 4.71kW•h/t。

　　環(huán)境效益：每年從21.6萬(wàn)t尿素解析廢液中回收氨150t、尿素2200t，合計(jì)尿素2457t，相當(dāng)于減少該廠氨氮排放總量的50%。消除了氨氮污染，凈水全部作鍋爐給水，減少軟水用量，實(shí)現(xiàn)了尿素解析液的閉路循環(huán)。

　　該技術(shù)適用于大型氮肥廠尿素解吸廢液的處理。

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