硫酸工業(yè)廢水生產(chǎn)工藝以及清浩生產(chǎn)過程

本文節(jié)選自 《廢水污染控制技術(shù)手冊第三章》

    硫酸是化學(xué)工業(yè)的基本原料，是生產(chǎn)普鈣、磷酸的主要原料。磷酸又是重鈣、磷銨等磷肥的主要原料。在我國，硫酸生產(chǎn)大都與磷肥相配套。在普鈣生產(chǎn)中一般硫酸用量為理論量的95%～105%。硫酸除主要用于磷肥生產(chǎn)外，還用于冶金、有色金屬冶煉、石油化工、國防軍工、農(nóng)藥、醫(yī)藥等部門。改革開放以來，為了適應(yīng)農(nóng)業(yè)發(fā)展的需要，高濃度磷肥生產(chǎn)快速增長，使我國硫酸工業(yè)得到很大的發(fā)展。2009年全國硫酸產(chǎn)量5937萬t，其中，硫磺制酸占總量的45.7%，冶煉煙氣制酸占總量30.5%，礦制酸占23.8%。

　　我國硫酸生產(chǎn)原料以硫鐵礦為主，其他原料如冶煉煙氣、硫磺、磷石膏等所占比例很小[5]。硫酸廢水中主要污染物為氟和砷的化合物。砷具有積累性中毒作用，對人類而言，三價砷的毒性遠大于五價砷的毒性，亞砷酸的毒性比砷酸鹽的毒性大60倍。砷為致癌物，可引起皮膚癌。本節(jié)只就硫鐵礦制酸廢水作一介紹。

　　一、生產(chǎn)工藝和廢水來源

　　硫酸生產(chǎn)是將硫鐵礦經(jīng)熔燒生成二氧化硫氣體后，經(jīng)多道凈化工序和催化吸收而制成硫酸。硫酸生產(chǎn)中的廢水主要來自二氧化硫氣體的凈化工序。我國硫酸生產(chǎn)大多采用水洗凈化工藝，用水凈化氣體中對催化吸收有害的氟、砷及礦塵等有害物質(zhì)。該工藝廢水排放量大，污染嚴重。有少數(shù)硫酸生產(chǎn)工藝采用“酸洗凈化”工藝，即用稀酸代替水進行氣體凈化。經(jīng)多次凈化循環(huán)使用后的稀酸也需進行治理，生產(chǎn)1t硫酸排出廢水5～15t。廢水中主要污染物為F-20～200mg/L、As 2～120mg/L。由于我國硫鐵礦普遍含硫品位低（90%以上均屬含硫小于30%的中、低品位礦），致使硫酸排出的廢水含氟、砷等有毒污染物多，難于治理而嚴重污染環(huán)境。表1-3-7[5]是我國部分硫酸廠廢水水質(zhì)。

表1-3-7  我國部分硫酸廠廢水水質(zhì)表

　　二、清潔生產(chǎn)

　　為了減少硫酸廢水大量排放帶來的嚴重污染，“八五”以來新建的大、中型硫酸廠及部分老廠技術(shù)改造，都相繼以“酸洗凈化”清潔生產(chǎn)工藝取代“水洗凈化”工藝。在“酸洗凈化”生產(chǎn)過程中，為確保氣體凈化指標，要求循環(huán)酸中砷、氟雜質(zhì)含量需控制在一定的范圍?！八嵯磧艋鄙a(chǎn)過程中，1t硫酸產(chǎn)生廢酸30～50L。現(xiàn)將某硫酸廠（20萬t/a硫酸）采用酸洗凈化閉路循環(huán)工藝流程介紹如下。

　　酸洗流程是用循環(huán)的稀硫酸洗滌爐氣，這樣可大量節(jié)約用水，回收爐氣中的SO3副產(chǎn)稀硫酸，減少硫酸廢水排放。由沸騰爐導(dǎo)出的800～900℃爐氣（含SO211%～13%、SO30.17%～0.28%）經(jīng)中壓廢熱鍋爐回收熱量后進入旋風(fēng)除塵器和電除塵器，除去礦塵，進入一洗塔，用25%～30%的稀硫酸循環(huán)洗滌，洗滌其中的SO3，再進入二洗塔，用2%～5%稀硫酸洗滌過程副產(chǎn)物30%左右的稀硫酸，排出酸泥。處理的工藝流程如圖1-3-25所示。

圖1-3-25  封閉酸洗凈化回收硫酸工藝流程

　　主要技術(shù)指標：處理量為8.5t/d（30%稀硫酸）。

　　環(huán)境效益：SO2爐氣凈化改用酸洗封閉循環(huán)，爐氣中的SO3被酸吸收，產(chǎn)生的稀硫酸全部回收利用，可回收硫酸（折100%）462t。廢水排放量減至水洗流程的1/200，生產(chǎn)1t硫酸的礦耗下降10kg，電耗下降2kW·h。但是酸泥的處理有待解決。

　　該技術(shù)適用于大、中、小型硫酸廠。

　　三、廢水處理與利用

　　由于我國硫鐵礦品位低、雜質(zhì)多，硫酸生產(chǎn)過程排出的廢水不僅含有硫酸、亞硫酸及大量礦塵，而且隨原料礦的不同，含有害雜質(zhì)的組分也各異?，F(xiàn)將已有的幾種處理方法介紹如下。

　　1.中和法

　　采用電石渣對硫酸廢水進行中和處理，廢水經(jīng)處理、澄清過濾后排放。該法主要去除廢水中砷、氟及重金屬濃度低的廢水。如原料礦中雜質(zhì)含量較高，該法處理后的廢水中砷的濃度難于達到排放要求。

　　2.石灰-鐵鹽法

　　采用石灰乳、硫酸亞鐵等絮凝劑處理硫酸廢水，處理后砷濃度從80～160mg/L下降達到排放標準；氟從80～200mg/L降至接近排放標準。但處理后產(chǎn)生的污泥量大，難于處理。

　　3.中和-絮凝-氧化法

　　采用電石渣進行中和，使砷、氟、重金屬及硫化物等沉淀，在絮凝劑的作用下，使之與廢水中的硫鐵礦渣一起去除，再氧化除去硫化物后排放。經(jīng)處理后，廢水中各項有害物質(zhì)含量都大幅度下降，砷、氟、鉛、鎘及硫化物均可達到排放標準。

　　現(xiàn)將某硫酸廠年產(chǎn)14萬t硫酸生產(chǎn)裝置采用的中和-絮凝-氧化法處理硫酸廢水介紹如下。

　　該廠利用保險粉生產(chǎn)中排出的堿性廢水240t（pH值13～14，S2-2000mg/L以上，COD1000mg/L以上），與硫酸廢水（排放量為2600t/d）進行中和，中和時將pH值控制稍高些，就可使As、F、重金屬、電石泥及硫化物生成沉淀，在絮凝劑作用下，使之與廢水中的硫鐵礦渣同時去除。在上述反應(yīng)過程中有強還原性物質(zhì)存在，致使硫化物在中和-絮凝后難以達到排放標準，為此還需加入一種RS除硫劑，通過氧化作用才能使廢水達標排放。其處理工藝流程如圖1-3-26所示。

圖1-3-26  中和-絮凝-氧化法處理廢水流程圖

　　廢水在中和池進行中和后，用泵送至沉降槽，同時加入絮凝劑，經(jīng)攪拌、沉降后，溢流至再沉降槽，由調(diào)節(jié)水池穩(wěn)定流出，通過振動器加入RS除硫劑，在氧化槽中氧化，除去硫化物后達標排放。

　　主要技術(shù)指標：

　　處理量          3840m3/d；

　　電耗           0.63kW•h/m3。

　　環(huán)境效益：廢水經(jīng)上述方法處理后，硫化物、砷、氟、鎘、鉛等主要有毒物質(zhì)均達到國家工業(yè)廢水排放標準，但COD稍差。

　　該技術(shù)適用于有硫酸及保險粉生產(chǎn)的工廠或地區(qū)使用，能達到“以廢治廢”的效果。

　　RS除硫劑適用于一般的硫化物廢水處理，亦可用于含強還原介質(zhì)廢水中硫化物的處理。

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